Platform Penginderaan Raman Bebas Logam dari Rangkaian Nanowire Organik yang Diproduksi oleh Partikel Bermuatan Energi Tinggi

Abstrak
Teknik fabrikasi nanowire organik, yaitu polimerisasi linier yang dipicu oleh satu partikel, yang menghasilkan nanowire yang terdiri dari berbagai macam molekul organik dengan ukuran yang terkontrol sempurna, dikembangkan melalui reaksi kimia yang diinduksi oleh partikel bermuatan berenergi tinggi. Struktur susunan nanowire organik murni (ONA) yang berdiri sendiri dibuat untuk memaksimalkan luas permukaan dengan afinitas permukaan yang dirancang untuk molekul analit. ONA ditunjukkan sebagai platform penginderaan yang efektif untuk spektroskopi Raman dengan sensitivitas yang cukup tinggi terhadap serangkaian analit termasuk rhodamin, kristal violet, biru metilen, merah netral, jingga metil, serta oligopeptida. Reaksi transfer elektron yang dirancang antara analit dan nanowire memberikan faktor peningkatan sinyal Raman hingga 108 dengan batas deteksi analit sebesar 10−9 M untuk rhodamin, yang menunjukkan kelayakan ONA ini sebagai kelas baru probe penginderaan Raman bebas logam.

1 Pendahuluan
Hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) adalah fenomena yang memperkuat sinyal hamburan Raman yang secara inheren lemah dengan beberapa orde besaran, menjadikannya alat yang ampuh untuk aplikasi spektroskopi tingkat lanjut. [ 1 – 3 ] Dalam beberapa tahun terakhir, spektroskopi Raman yang ditingkatkan ujung (TERS), teknik terkait, telah memungkinkan spektroskopi molekul tunggal dengan memberikan informasi molekuler intrinsik dan memfasilitasi pengamatan keadaan elektronik lokal. [ 4 – 6 ] Dari perspektif praktis, SERS telah mendapatkan perhatian yang signifikan sebagai platform penginderaan, khususnya dalam aplikasi biosensing, karena kemampuan peningkatan sinyal yang luar biasa. [ 7 – 10 ] Kemajuan ini menggarisbawahi fleksibilitas teknik berbasis Raman, yang menawarkan informasi molekuler yang berharga di berbagai bahan dan sangat cocok untuk aplikasi penginderaan universal.

Prinsip pengoperasian SERS telah dipelajari secara ekstensif dan secara luas dikategorikan ke dalam dua mekanisme: mekanisme fisik (PM) dan mekanisme kimia (CM). [ 11 – 13 ] PM, penjelasan pertama yang diajukan untuk SERS, terutama dikaitkan dengan peningkatan medan elektromagnetik di permukaan material melalui resonansi plasmon permukaan terlokalisasi (LSPR). Efek ini khususnya menonjol dalam nanostruktur logam mulia seperti Au dan Ag, di mana ukuran dan bentuk nanostruktur memainkan peran penting. Khususnya, peningkatan lokal yang signifikan, disebut “hot spot,” diamati dalam nanogap struktur ini, yang memungkinkan penguatan sinyal melebihi 10 orde besaran. Fenomena ini juga digunakan dalam teknik lanjutan seperti TERS. [ 14 , 15 ] Sebaliknya, CM didorong oleh interaksi transfer muatan (CT) atau pembentukan kompleks CT antara molekul target dan material platform penginderaan. Meskipun CM biasanya berkontribusi lebih sedikit pada peningkatan SERS daripada PM, kemajuan terkini dalam SERS bebas logam telah menunjukkan peningkatan CM hingga lima orde besaran. [ 13 ] Pendekatan bebas logam khususnya menguntungkan untuk mendeteksi biomolekul yang tidak kompatibel dengan logam, karena pendekatan ini mengurangi masalah seperti pemanasan laser lokal dan degradasi material. Namun, metode ini menghadapi tantangan dalam memastikan kompatibilitas material dan memenuhi persyaratan khusus aplikasi. Integrasi wawasan PM dan CM terus mendorong pengembangan platform SERS baru, memperluas penerapannya di berbagai bidang, mulai dari penginderaan molekuler hingga analisis biomaterial. SERS bebas logam, khususnya, memiliki potensi signifikan untuk mengatasi keterbatasan dalam SERS tradisional, menawarkan jalan baru untuk substrat non-logam dan aplikasi biokompatibel.

Bahasa Indonesia: Mencapai faktor peningkatan tinggi (EF) dalam SERS bebas logam memerlukan pemanfaatan gabungan dari CM dan PM. Ini menyoroti kebutuhan kritis untuk memperkenalkan sifat logam ke dalam nanomaterial organik, yang memerlukan kemajuan strategis dalam desain material. Misalnya, nanostruktur yang terbentuk dari molekul terkonjugasi telah mencapai batas deteksi rendah 10 −9 M, yang menunjukkan potensi sistem berbasis organik. [ 16 , 17 ] Selain itu, doping heteroatom telah ditunjukkan untuk memodulasi tingkat energi, secara efektif mengubah bahan organik menjadi semikonduktor dengan sensitivitas yang ditingkatkan. [ 18 , 19 ] Meskipun perkembangan yang menjanjikan ini, tidak ada pendekatan saat ini yang berhasil mewujudkan nanostruktur organik dengan konduktivitas listrik tinggi yang sebanding dengan logam. Sifat-sifat tersebut sangat penting untuk mencapai efek peningkatan signifikan yang didorong oleh PM. Dalam nanomaterial organik dengan elektron bebas yang terdelokalisasi, pengenalan perilaku seperti logam diantisipasi untuk membuka jalur baru untuk amplifikasi sinyal. Kemajuan ini dapat membuka jalan bagi platform SERS generasi berikutnya, menjembatani kesenjangan antara nanomaterial organik dan metalik, serta memperluas penerapan SERS ke berbagai teknologi penginderaan dan analisis.

Dalam studi ini, kami menyajikan platform SERS yang sepenuhnya bebas logam berdasarkan nanokawat polimerisasi 1D dari fullerene C60 , yang dibuat melalui penyinaran partikel bermuatan energi tinggi. Polimerisasi C60 , semikonduktor organik representatif, menginduksi sifat pseudo-logam, yang memungkinkan faktor peningkatan luar biasa mendekati 108 dan batas deteksi rendah mendekati 10−9 M untuk rhodamine 6G (R6G). Hasil ini merupakan salah satu level tertinggi yang dicapai dalam SERS resonansi untuk platform bebas logam, yang menandai kemajuan signifikan atas teknologi yang ada. Khususnya, pemadaman fluoresensi yang hampir lengkap diamati, yang selanjutnya menyoroti efisiensi platform. Lebih jauh lagi, platform menunjukkan faktor peningkatan SERS non-resonansi hingga 104 untuk berbagai molekul target lainnya, yang menekankan keserbagunaannya sebagai platform SERS. Sensitivitas luar biasa yang dicapai dikaitkan dengan pembentukan titik panas yang dihasilkan oleh agregasi susunan nanokawat C60 . Temuan ini menunjukkan bahwa peningkatan tersebut muncul tidak hanya dari efek transfer muatan yang umum terjadi pada CM, tetapi juga dari efek peningkatan medan elektromagnetik yang mirip dengan PM, yang jarang terjadi pada sistem bebas logam. Hasil ini menggarisbawahi potensi kawat nano fullerene terpolimerisasi sebagai platform SERS yang inovatif, menjembatani kesenjangan antara sistem organik dan logam. Dengan menggabungkan sifat pseudo-logam dengan keunggulan inheren bahan bebas logam, platform ini membuka jalan baru untuk aplikasi dalam penginderaan molekuler, pemantauan lingkungan, dan diagnostik biokompatibel.

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Pembuatan dan Karakterisasi C 60 ONA
Skema protokol yang digunakan untuk membuat susunan kawat nano organik (ONA) ditunjukkan pada Gambar 1a . Kami sebelumnya telah mengembangkan dua metode untuk membuat kawat nano organik menggunakan partikel bermuatan energi tinggi: Teknik Nanofabrikasi Partikel Tunggal (SPNT) dan metode Polimerisasi Linier Terpicu Partikel Tunggal (STLiP). [ 20 – 23 ] Partikel bermuatan energi tinggi dengan transfer energi linier (LET) yang melebihi 10.000 eV nm −1 menyimpan energi secara terus-menerus di sepanjang lintasan silinder dalam material target. LET, yang didefinisikan sebagai energi yang ditransfer oleh partikel bermuatan per satuan panjang, menginduksi eksitasi dan ionisasi elektron, yang memicu reaksi kimia seperti ikatan silang atau polimerisasi. Dalam metode SPNT, iradiasi energi tinggi pada material polimer menginduksi reaksi ikatan silang antara rantai polimer, yang mengarah pada pembentukan struktur nanogel 1D atau kawat nano. Sebaliknya, metode STLiP menargetkan senyawa dengan berat molekul rendah, yang mendorong polimerisasi tanpa memerlukan inisiator radikal. Pendekatan ini juga telah berhasil menghasilkan nanowire 1D. Untuk mengisolasi nanowire ini, kami mengembangkan proses yang memanfaatkan sifat sublimasi senyawa dengan berat molekul rendah, sehingga menghasilkan ONA yang berdiri sendiri dan sejajar vertikal pada substrat pendukung. [ 24 , 25 ] Nanowire yang sejajar vertikal ini menunjukkan rasio aspek yang sangat tinggi, melebihi 100, dan luas permukaan spesifik yang besar. Fitur-fitur tersebut memaksimalkan permukaan antarmuka yang tersedia untuk reaksi, sehingga membuat nanowire ini sangat menjanjikan sebagai platform penginderaan. Karakteristik strukturalnya sangat menguntungkan untuk teknik yang peka terhadap permukaan seperti SERS, di mana interaksi antara molekul target dan permukaan nanowire memainkan peran penting.

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Pembuatan dan karakterisasi substrat C60 ONA . a) Skema pembuatan ONA melalui penyinaran berkas ion menggunakan metode STLiP. b–d) Gambar SEM dengan pandangan miring dari nanokabel C60 yang sejajar vertikal yang dibuat melalui penyinaran berkas ion dari film C60 dengan ketebalan (b, d) 500 dan (c) 200 nm. Batang skala mewakili 500 nm. Kondisi penyinaran: pada fluks (b, c) 1,0 × 1012 cm − 2 dan (d) 1,0 × 1011 cm −2 . e) Spektrum IR substrat C60 ONA (merah) dan film C60 ( biru). f) Spektrum Raman substrat C60 ONA (merah), film C60 ( biru), dan Si (hitam). Puncak pita lebar 980 cm −1 berasal dari substrat pendukung Si. Pengukuran spektroskopi Raman dilakukan dengan panjang gelombang tereksitasi: 532 nm, waktu pencahayaan: 10 detik, dan daya laser: 0,6 mW. Nanokabel C 60 dan film dibuat pada ketebalan film 100 nm. Yang pertama diiradiasi pada fluks 1×10 11 cm −2 .
Mengikuti Catatan S1–S4 (Informasi Pendukung), substrat C 60 ONA dengan panjang nanowire yang terkontrol dan kepadatan dalam bidang (fluensa) dibuat. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 1b–d , ketebalan film selama pengendapan sesuai dengan panjang nanowire, sedangkan fluensa partikel dari berkas ion menentukan kepadatan nanowire. Untuk produksi skala besar yang efisien, percobaan berikutnya menggunakan substrat C 60 ONA dengan panjang nanowire tetap 100 nm dan fluensa 1 × 10 11 cm −2 . Untuk mengonfirmasi integritas struktural nanowire C 60 , karakterisasi ekstensif dilakukan (Catatan S5 , Informasi Pendukung). Analisis SEM, mikroskop gaya atom (AFM), dan mikroskop elektron transmisi (TEM) (Gambar S1–S3 , Informasi Pendukung) mengungkapkan radius nanowire yang konsisten sebesar 6,7 ± 0,4 nm, sejalan dengan laporan sebelumnya. [ 24 , 26 ] Spektrum inframerah (IR) dan Raman (Gambar 1e,f) mengkonfirmasi bahwa C 60 dalam nanowire tidak mengalami perubahan struktural atau amorfisasi yang signifikan setelah polimerisasi. Spektrum IR dan Raman dari film tipis C 60 benar-benar diatributkan. [ 27 ] Efek paparan radiasi pada C 60 telah dipelajari secara ekstensif, menunjukkan transformasi struktural tergantung pada jenis radiasi. Misalnya, radiasi elektromagnetik seperti sinar-X menginduksi reaksi sikloadisi [6+6], membentuk struktur berbentuk halter, sementara berkas partikel bermuatan seperti berkas elektron menghasilkan struktur berbentuk kacang dengan konjugasi yang diperpanjang secara intermolekul. [ 28 , 29 ] Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1e , puncak pada 565 ( H g (1)), 1182 ( H g (7)), dan 1429 ( A g (2)) cm −1 dari molekul C 60 menghilang dalam substrat C 60 ONA, tetapi Puncak pada 526 cm −1 masih ada, konsisten dengan laporan C 60 yang diradiasi oleh partikel bermuatan energi tinggi (atau ion berat yang cepat). [ 30 ] Kehadiran mode 526 cm −1 saja menunjukkan bahwa getaran deformasi energi rendah dari C 60masih dipertahankan, menunjukkan integritas struktural parsial. Namun, hilangnya mode karakteristik lainnya menyiratkan perubahan struktural atau elektronik yang signifikan, seperti hilangnya simetri, amorfisasi, atau modifikasi kimia. [ 31 ] Spektrum Raman dari C 60 ONA dari Gambar 1f menunjukkan penurunan intensitas puncak 706 ( A g (2)), 770 ( H g (1)), dan 1460 ( H g (7)) cm −1 , sementara intensitas pita lebar di sekitar 1571 cm −1 ( A g (1)) meningkat, yang juga merupakan bukti polimerisasi C 60. [ 32 ] Pita lebar ini juga menunjukkan pergeseran frekuensi tinggi yang nyata, yang menunjukkan penguatan ikatan C = C dalam struktur terpolimerisasi. [ 31 , 33 ] Pergeseran seperti itu merupakan karakteristik dari peningkatan kopling antar-C 60 karena pembentukan ikatan kovalen. Koeksistensi nyata dari fitur spektrum yang diawetkan dan diubah ini menunjukkan struktur seperti inti–cangkang, di mana cangkang luar mempertahankan karakter molekuler C60 , sementara inti dalam menjadi tidak teratur secara struktural atau amorf karena polimerisasi yang diinduksi ion berenergi tinggi. Dalam studi ini, penyinaran berkas ion di bawah nilai LET 13.500 eV nm −1 menyebabkan polimerisasi sepanjang lintasan silinder, mengubah daerah inti menjadi karbon amorf sambil mempertahankan struktur molekuler C60 di daerah sekitarnya (yaitu, penumbra) (Gambar S4 dan Catatan S7 , Informasi Pendukung). [ 34 , 36 ] Spektrum UV–vis (Gambar S5 , Informasi Pendukung) lebih lanjut menunjukkan bahwa sementara struktur molekuler sebagian besar diawetkan, efek polimerisasi terlihat jelas (Catatan S6 , Informasi Pendukung). Keseragaman struktur nanowire menunjukkan bahwa kerangka C60 dan sifat elektroniknya tidak berubah secara signifikan. Temuan ini menekankan peran LET dalam mengendalikan karakteristik struktural dan elektronik nanokabel C60 .

2.2 Evaluasi C 60 ONA sebagai Platform SERS
Untuk mengevaluasi potensi C60 ONA sebagai platform SERS, R6G dipilih sebagai analit model (Gambar S6 , Informasi Pendukung). Puncak Raman R6G terdokumentasi dengan baik (Tabel S1 , Informasi Pendukung), [ 35 ] menjadikannya molekul ideal untuk menyelidiki interaksi CT dan menilai mekanisme peningkatan platform C60 ONA . C60 ONA digunakan sebagai platform SERS, menggunakan R6G sebagai target model karena puncak Ramannya yang terkarakterisasi dengan baik, yang memfasilitasi evaluasi efek keadaan elektronik dalam interaksi CT. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a , spektrum Raman R6G yang teradsorpsi pada substrat C60 ONA diukur dalam kondisi berikut: larutan berair 1 × 10−5 M , panjang gelombang eksitasi 532 nm, waktu paparan 10 detik, dan daya laser 0,6 mW (Catatan S8 , Informasi Pendukung). Sebagai perbandingan, percobaan identik dilakukan pada substrat film tipis C60 dan substrat Si polos. Spektrum yang diamati pada substrat C60 ONA sangat cocok dengan R6G bubuk (Gambar S7a dan Tabel S2 , Informasi Pendukung), yang mengonfirmasi keberadaan puncak Raman R6G. Sebaliknya, tidak ada sinyal Raman karakteristik yang terdeteksi pada substrat Si, dan intensitas sinyal pada substrat film tipis C60 adalah ≈1/20 dari yang ada pada substrat ONA. Hasil ini memberikan bukti langsung bahwa C60 berkontribusi pada sinyal SERS dan menyoroti peran penting dari luas permukaan spesifik substrat ONA yang jauh lebih besar. Khususnya, panjang gelombang eksitasi 532 nm sesuai dengan daerah serapan R6G (Gambar S8 , Informasi Pendukung), yang mengonfirmasi bahwa sinyal yang diamati berasal dari hamburan Raman resonansi yang ditingkatkan permukaan (SERRS). [ 36 ]

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Sensitivitas dan reproduktifitas SERS substrat C 60 ONA. a) Spektrum Raman R6G 10 µM pada substrat C 60 ONA (panjang nanowire: 100 nm, fluensa: 1,0 × 10 11 cm −2 ), film C 60 (ketebalan: 100 nm), dan substrat Si. b) Spektrum Raman R6G pada substrat C 60 ONA, bervariasi dari larutan 100 µM hingga 1 nM. Garis merah dan hitam masing-masing adalah substrat C 60 ONA dan Si polos. c) Plot intensitas puncak pada karakteristik 608, 770, 1128, 1182, 1310, 1361, 1508, 1574, dan 1649 cm −1 untuk berbagai konsentrasi larutan R6G. d) Plot intensitas puncak pada karakteristik 608 cm −1 (oranye) dan peningkatan SERS (hijau) untuk berbagai konsentrasi larutan R6G. e) Reproduktifitas SERS 10 µM R6G pada 10 substrat C 60 ONA yang berbeda. Semua pengukuran spektroskopi Raman dilakukan dengan panjang gelombang tereksitasi: 532 nm, waktu pencahayaan: 10 detik, daya laser: 0,6 mW.
Sensitivitas SERS substrat C 60 ONA untuk R6G diselidiki pada rentang konsentrasi 10 −5 hingga 10 −9 m , seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b . Spektrum SERS kuantitatif diperoleh, dengan batas deteksi (LOD) 10 −9 M (Gambar S9 , Informasi Pendukung), yang termasuk di antara LOD terbaik yang dilaporkan untuk platform SERS bebas logam. [ 37 , 38 ] Puncak karakteristik R6G pada 608, 770, dan 1361 cm −1 digunakan sebagai tolok ukur deteksi karena intensitas dan spesifisitasnya yang tinggi. Selain itu, pita lebar pada 950 cm −1 dan puncak pada 1459 cm −1 masing-masing dikaitkan dengan Si yang terekspos dan struktur C 60 asli . Profil intensitas sinyal untuk puncak pada 608, 770, 1128, 1182, 1310, 1361, 1508, 1574, dan 1649 cm −1 menunjukkan penurunan yang konsisten dengan penurunan konsentrasi (Gambar 2c , Tabel S3 , Informasi Pendukung). Menggunakan puncak 608 cm −1 sebagai referensi, intensitas sinyal bergantung konsentrasi dan SERS EF diplot (Gambar 2d , Tabel S4 , Catatan S8 dan S9 , Informasi Pendukung). Hasilnya mengungkapkan peningkatan EF dengan penurunan konsentrasi, jenuh pada ≈8 × 10 7 . Sementara perilaku ini menunjukkan bahwa agregasi R6G pada konsentrasi tinggi menghalangi interaksi yang efisien dengan nanokabel C 60 , yang mengarah pada peningkatan sinyal yang berkurang, pembahasan terperinci tentang mekanisme agregasi dan efeknya akan diberikan di bagian berikutnya. Lebih jauh, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2e , platform tersebut menunjukkan keseragaman yang sangat baik, dengan koefisien variasi (CV) dalam kisaran sekitar 10% di 10 substrat. Reproduktifitas yang tinggi ini menyoroti potensi substrat C 60 ONA sebagai platform SERS yang tangguh dan dapat diskalakan untuk berbagai aplikasi penginderaan.

2.3 Peningkatan SERS di Titik Panas pada Substrat C 60 ONA
Nanowire C 60 menunjukkan kombinasi unik antara kekakuan dan fleksibilitas, yang memungkinkannya mempertahankan struktur berdiri bebas sambil memfasilitasi agregasi di bawah pengaruh gaya kapiler dari cairan bertegangan permukaan tinggi seperti air (Gambar S10 , Informasi Pendukung). [ 24 ] Berdasarkan properti ini, kami berhipotesis bahwa agregasi nanowire dapat menyebabkan peningkatan medan elektromagnetik lokal, membentuk titik panas yang memperkuat sinyal Raman dengan membatasi molekul analit ( Gambar 3 a ). Strategi serupa telah ditunjukkan dengan menggunakan nanopilar silikon berlapis logam, di mana kemiringan yang disebabkan oleh gaya kapiler selama pengeringan menyebabkan pembentukan titik panas dan peningkatan Raman yang signifikan. [ 39 ] Untuk memvalidasi ini, larutan berair R6G diteteskan ke substrat C 60 ONA, diikuti dengan pengeringan. Pencitraan SEM komparatif dari daerah dengan dan tanpa penyerapan R6G mengungkapkan perbedaan kontras yang jelas (Gambar b,c ). Area yang tidak teradsorpsi mempertahankan nanowire yang berbeda dan terpisah, sementara daerah yang teradsorpsi menunjukkan agregasi, yang melibatkan kurang dari sepuluh nanowire (Gambar S11 , Informasi Pendukung). Agregasi terbatas ini memastikan bahwa keseragaman platform SERS dipertahankan. Untuk mengonfirmasi keseragaman ini, pemetaan Raman 2D dilakukan di daerah yang teradsorpsi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3d , tidak ada struktur agregasi yang dapat dideteksi melalui mikroskop optik sistem mikro-Raman, kemungkinan karena skala sub-mikrometer dari agregat. Selain itu, puncak Raman karakteristik pada 608, 770, dan 1361 cm −1 menunjukkan distribusi sinyal yang seragam, dengan semua CV di bawah ≈14% (Gambar S12 , Informasi Pendukung). Hasil ini mengonfirmasi keseragaman dan reproduktifitas tinggi dari substrat C 60 ONA, yang menyoroti potensinya sebagai platform SERS yang kuat.

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Investigasi peningkatan SERS dan pembentukan hot spot pada substrat C 60 ONA. a) Ilustrasi skema agregasi nanowire dan pembentukan hot spot setelah penyerapan analit. b, c) Gambar SEM dari daerah tanpa penyerapan dan penyerapan R6G, yang menunjukkan pembentukan nanowire agregat di daerah yang diserap, dalam pandangan (b) atas dan (c) miring. d) Pemetaan Raman 2D sinyal R6G pada 608, 770, dan 1361 cm −1 di daerah yang diserap. Interval akuisisi data adalah 3 µm. e) Spektrum Raman R6G pada substrat C 60 ONA setelah deposisi vakum pada ketebalan yang bervariasi (20 hingga 1 Å). f) Plot intensitas puncak pada 608 cm −1 dan faktor peningkatan SERS sebagai fungsi ketebalan deposisi. g) Spektrum fluoresensi R6G yang teradsorpsi pada substrat Si dan C60 ONA , yang menggambarkan pemadaman fluoresensi pada substrat C60 ONA . Spektrum ini disajikan tanpa koreksi garis dasar. Konsentrasi larutan etanol R6G adalah 10−6 m . Semua pengukuran spektroskopi Raman dilakukan dengan panjang gelombang tereksitasi: 532 nm, waktu pencahayaan: (d) 1 d, (e, f) 30 d, dan (g) 10 d, daya laser: 0,6 mW.
Untuk menunjukkan bahwa struktur agregat berfungsi sebagai titik panas SERS, R6G diadsorpsi ke substrat C 60 ONA melalui pengendapan vakum. Metode ini, yang merupakan proses fase gas sepenuhnya, tidak menginduksi agregasi nanokabel C 60 (Gambar S13 , Informasi Pendukung). R6G diendapkan ke substrat C 60 ONA dalam jumlah yang setara dengan 20, 10, 5, 2, dan 1 Å, dan spektrum Raman yang sesuai diukur (Gambar 3e ; Tabel S5 , Informasi Pendukung). Sinyal SERS dideteksi dalam semua kasus, bahkan dengan ekuivalen satu lapis (1 Å) yang cukup untuk deteksi yang jelas. Intensitas puncak pada 608 cm −1 dan faktor peningkatan diplotkan terhadap jumlah pengendapan. Sementara intensitas sinyal menurun dengan pengendapan berkurang, faktor peningkatan tetap sekitar konstan pada ≈10 4 (Gambar 3f ; Gambar S14 , Tabel S6 , Catatan S10 , Informasi Pendukung). Ini menunjukkan bahwa efek hot spot, kemungkinan timbul dari peningkatan medan elektromagnetik lokal antara nanowire agregat, berkontribusi secara signifikan pada sinyal SERS yang diamati. Tren yang diamati berbeda dari yang ada pada Gambar 2d , menunjukkan bahwa variasi tersebut disebabkan oleh agregasi nanowire atau efek hot spot. Akibatnya, efek hot spot pada substrat C 60 ONA diperkirakan memberikan faktor peningkatan maksimum ≈10 4 . Keberadaan hot spot SERS telah banyak dilaporkan untuk platform semikonduktor metalik dan anorganik, tetapi fenomena tersebut jarang diamati pada nanomaterial organik. [ 2 ] Hasil ini menyiratkan adanya peningkatan medan elektromagnetik lokal karena PM. Untuk memastikan lebih lanjut bahwa aktivitas SERS yang diamati juga melibatkan CM, percobaan pemadaman fluoresensi dilakukan menggunakan larutan etanol R6G (Catatan S11 , Informasi Pendukung). Penting untuk dicatat bahwa perbandingan ini bergantung pada spektrum asli yang tidak diubah tanpa koreksi fluoresensi yang dijelaskan dalam Catatan S6 (Informasi Pendukung). Selain itu, etanol digunakan sebagai pengganti air untuk mencegah pembentukan agregat H dalam larutan, yang memungkinkan penilaian perilaku fluoresensi yang lebih jelas. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3 dan Gambar S15 (Informasi Pendukung), R6G yang diadsorpsi ke substrat Si menunjukkan puncak fluoresensi pada 970 cm −1 (= 560 nm). Sebaliknya, pada C 60Substrat ONA, pita fluoresensi lebar menghilang, dan intensitasnya menurun hingga sekitar seperlima, sementara sinyal SERS dari R6G diamati dengan jelas. Bukti langsung dari pemadaman fluoresensi ini menunjukkan interaksi transfer muatan yang kuat atau interaksi transfer energi yang efisien antara substrat dan R6G, yang merupakan karakteristik mekanisme kimia dalam SERS. Eksperimen serupa dengan larutan berair R6G mengungkapkan bahwa saat konsentrasi menurun, pita fluoresensi bergeser dari 1450 cm −1 (= 575 nm) ke bilangan gelombang yang lebih rendah. Pada konsentrasi di bawah 10 −8 m , pita fluoresensi benar-benar padam, menghasilkan sinyal latar belakang yang hampir identik dengan substrat C 60 ONA telanjang (Gambar S16 , Informasi Pendukung). R6G diketahui mudah membentuk agregat H , [ 40 ] dan agregasi ini kemungkinan mengurangi pergeseran Stokes, yang menyebabkan pergeseran biru pada panjang gelombang fluoresensi. Pergeseran biru ini juga diamati dalam data deposisi vakum asli (Gambar S17 , Informasi Pendukung).

2.4 Utilitas substrat C 60 ONA sebagai platform SERS
Substrat C 60 ONA tidak hanya sangat efektif sebagai platform penginderaan SERS tetapi juga menguntungkan secara lingkungan karena komposisi seluruhnya karbon. Tidak seperti material berbasis logam atau heteroatom, yang dapat menghasilkan produk sampingan berbahaya selama pembuangan, nanokabel C 60 menyebabkan kerusakan lingkungan yang minimal. [ 41 ] Lebih jauh lagi, stabilitas kimia dan termalnya membuatnya sangat cocok untuk mendeteksi target yang peka terhadap panas (terutama biomolekul) dan zat yang tidak stabil, yang rentan terhadap kerusakan di bawah efek termal sistem SERS berbasis logam. [ 42 ] Karakteristik ini, dikombinasikan dengan reproduktifitas substrat yang tinggi (Gambar 2e ) dan keseragaman (Gambar 3d ; Gambar S12 , Informasi Pendukung), memenuhi persyaratan penting untuk platform penginderaan, menunjukkan potensi yang signifikan untuk aplikasi praktis. Stabilitas kimia substrat yang luar biasa selanjutnya dibuktikan dengan kinerjanya selama penyimpanan jangka panjang.

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a , spektrum SERS R6G yang diukur menggunakan substrat C 60 ONA yang baru disiapkan dan yang disimpan di udara sekitar selama 1 jam, 1 bulan, dan 1 tahun tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan. Kinerja SERS tetap utuh, menunjukkan stabilitas penyimpanan substrat yang tinggi, faktor penting untuk produksi berskala dan umur simpan yang panjang. Untuk mengeksplorasi aplikasi lebih lanjut, spektrum SERS dari berbagai analit selain R6G diperoleh (Gambar 4b ). Pewarna fluoresensi, termasuk kristal violet (CrV), biru metilen (MB), merah netral (NR), metil oranye (MO), dan rhodamin B (RB), diuji (Catatan S6 dan S8 , Informasi Pendukung). Pada substrat Si, tidak ada spektrum turunan target yang diamati. Namun, spektrum SERS yang jelas diperoleh pada substrat C60 ONA , dengan faktor peningkatan sebesar 3,9 × 104 ( CrV), 8,3 × 103 (MB), 2,3 × 105 (NR), 4,2 × 103 ( MO), dan 2,5 × 104 (RB) (Gambar S7 , Tabel S2 , Informasi Pendukung), masing-masing, mencapai tingkat peningkatan tinggi sebesar ≈103 . Sebagai perbandingan, faktor peningkatan untuk R6G pada 10 µM adalah 7,0 × 105 , yang memiliki orde besaran yang sama. Khususnya, sementara spektrum serapan MB dan MO tidak tumpang tindih dengan panjang gelombang eksitasi 532 nm (Gambar S8 , Informasi Pendukung), keduanya masih menunjukkan faktor peningkatan yang sebanding. Ini menunjukkan bahwa mekanisme SERS fundamental bersifat non-resonansi, sedangkan target seperti R6G, CrV, dan RB kemungkinan mendapat manfaat dari efek SERS resonansi, yang berkontribusi pada amplifikasi sinyal hingga 10–10 2 kali. Hasil ini menyoroti fleksibilitas substrat C60 ONA , yang mampu mendeteksi berbagai macam pewarna fluoresen melalui mekanisme SERS resonansi dan non-resonansi. Lebih jauh, kami mengeksplorasi deteksi biomolekul, dimulai dengan hemin, senyawa berbasis porfirin yang secara struktural mirip dengan hemoglobin, komponen utama darah (Gambar S6 , Informasi Pendukung). Berdasarkan tren yang diamati dalam penginderaan pewarna fluoresen, hemin dianggap sebagai target yang menjanjikan. Namun, karena kelarutannya yang sangat rendah dalam air, dimetil sulfoksida (DMSO) digunakan sebagai pelarut alternatif. Spektrum SERS hemin yang teradsorpsi pada substrat C60 ONA berhasil diperoleh. Meskipun panjang gelombang eksitasi 532 nm berada dalam wilayah pita Q spektrum serapan hemin, ia menunjukkan absorbansi yang relatif rendah dibandingkan dengan pita Soret (Gambar S18, Informasi Pendukung). Meskipun demikian, faktor peningkatan sebesar 1,7 × 10 3 tercapai, yang menunjukkan sensitivitas tinggi platform SERS untuk mendeteksi hemin. Hasil ini menyoroti potensi substrat C 60 ONA untuk penginderaan biomolekuler.

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Kemampuan penginderaan SERS serbaguna dari substrat C 60 ONA untuk berbagai analit. a) Spektrum Raman R6G diperoleh pada substrat C 60 ONA yang baru disiapkan dan setelah penyimpanan dalam kondisi ruangan selama 1 jam, 1 bulan, dan 1 tahun, menunjukkan stabilitas dan reproduktifitas substrat yang sangat baik. b) Spektrum SERS dari beberapa molekul target (CrV, MB, NR, MO, dan RB) yang diadsorpsi pada substrat C 60 ONA pada konsentrasi 10 −5 m , menyoroti fleksibilitas platform untuk mendeteksi berbagai pewarna fluoresen. Pengukuran spektroskopi Raman dilakukan pada panjang gelombang eksitasi 532 nm, dengan kondisi yang berbeda. c) Spektrum SERS hemin yang diadsorpsi pada substrat C 60 ONA. Larutan hemin 100 µM dalam DMSO digunakan untuk memastikan kelarutan yang memadai.
2.5 Mekanisme Kimia dan/atau Fisik SERS pada Sistem C 60 ONA
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3g , pemadaman fluoresensi R6G menunjukkan bahwa transfer muatan atau transfer energi antara nanokabel C60 dan R6G berkontribusi pada efek SERS yang diamati. Untuk menyelidiki ini, status elektronik sistem C60 –R6G dianalisis menggunakan perhitungan teori fungsi kerapatan (DFT) (Catatan S12 , Informasi Pendukung). Dalam analisis ini, nanokabel C60 dimodelkan sebagai molekul berbentuk kacang (C120 ) sebagai pengganti (Gambar S19 , Informasi Pendukung). Perhitungan mengungkapkan bahwa R6G menunjukkan stabilisasi dengan energi adsorpsi 135 kJ mol −1 pada C120 . Namun, dengan tidak adanya Cl⁻ dalam sistem R6G, puncak bilangan gelombang rendah (608 dan 770 cm −1 ) tidak muncul (Gambar S20 , Informasi Pendukung). Khususnya, puncak-puncak bilangan gelombang rendah ini diamati hanya ketika kation R6G diposisikan antara anion Cl⁻ dan molekul C120 . Sementara itu, kontribusi transfer muatan ditemukan minimal, yang menunjukkan bahwa transfer energi adalah mekanisme yang dominan ( Gambar 5a ; Gambar S21 , Informasi Pendukung). Meskipun SERS berbasis transfer energi relatif jarang, beberapa laporan ada. [ 43 , 44 ] Puncak-puncak bilangan gelombang rendah yang diperoleh dari perhitungan bersesuaian sempurna dengan mode-mode vibrasi R6G yang dilaporkan sebelumnya. Secara tradisional, studi hamburan Raman resonansi R6G tidak mempertimbangkan keberadaan Cl⁻. [ 36 , 45 ] Namun, hasil-hasil saat ini menunjukkan bahwa dalam SERRS, pengaruh anion Cl⁻ harus diperhitungkan. Faktanya, penelitian sebelumnya telah melaporkan bahwa variasi spesies anionik R6G mempengaruhi intensitas SERS, khususnya mencatat bahwa Cl⁻ berkontribusi terhadap stabilisasi elektrostatik antara substrat adsorpsi dan molekul yang diadsorpsi, sehingga memfasilitasi interaksi muatan atau energi yang kuat. [ 46 , 47 ]

Gambar 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Diagram energi R6G pada nanowire dan pemodelan medan listrik pada hot spot. a) Tingkat energi dan orbital molekul yang diperoleh dari perhitungan DFT (B3LYP+D3/6-31G*): R6G dan kompleks Cl − (R6G + Cl⁻), molekul berbentuk kacang (C 120 ), dan Cl⁻ dan kompleks R6G pada C 120 (R6G + Cl⁻+C 120 ). b) Simulasi peningkatan medan elektromagnetik pada permukaan C 60 ONA pada eksitasi 532 nm ketika arah medan listrik sejajar dengan sumbu gap junction.
Lebih jauh lagi, peningkatan medan elektromagnetik di titik panas antara struktur C 60 ONA di bawah eksitasi 532 nm disimulasikan (Catatan S13 , Informasi Pendukung). Hasilnya menunjukkan bahwa ketika medan listrik datang sejajar dengan sumbu gap junction, daerah peningkatan medan elektromagnetik dengan intensitas sekitar sepuluh kali lipat diamati (Gambar 5b ). Menariknya, daerah peningkatan yang signifikan ditemukan di ujung nanowire, menunjukkan bahwa sistem ini ideal untuk menjebak molekul target. Sebaliknya, ketika medan listrik datang tegak lurus dengan sumbu junction, tidak ada peningkatan medan elektromagnetik yang diamati (Gambar S22 , Informasi Pendukung). Pada simulasi eksitasi 785 nm, peningkatan medan elektromagnetik muncul di ujung nanowire, mirip dengan kasus pada 532 nm. Namun, karena tidak ada sinyal SERS dari R6G yang terdeteksi di bawah eksitasi 785 nm, disarankan bahwa peningkatan kimia adalah mekanisme dominan dalam sistem C 60 ONA (Gambar S23 , Informasi Pendukung). Selain bukti berbasis simulasi tentang peningkatan medan elektromagnetik terlokalisasi antara nanokabel yang berdekatan, penting untuk dicatat bahwa nanokabel C60 yang dipolimerisasi menunjukkan konduktivitas listrik yang ditingkatkan dibandingkan dengan nanokabel aslinya, seperti yang dilaporkan sebelumnya. [ 24 ] Konduktivitas yang meningkat ini, yang disebabkan oleh penyinaran ion berenergi tinggi, kemungkinan memfasilitasi pengembangan perilaku pseudo-metalik, yang pada gilirannya mendukung pembentukan medan lokal yang kuat bahkan tanpa adanya logam. Kehadiran konduktivitas pseudo-metalik tersebut meningkatkan kemungkinan SERS yang digerakkan oleh PM dalam sistem C60 ONA . Berbeda dengan platform SERS berbasis karbon nanotube (CNT), yang biasanya memerlukan hibridisasi logam dan menawarkan peningkatan elektromagnetik terbatas (EF ≈10 2 –10 4 ), C60 ONA yang dikembangkan di sini mencapai EF hingga 10 8 tanpa komponen logam apa pun. Hal ini disebabkan oleh konduktivitas pseudo-metalik dan nanostruktur yang selaras rapat. [Liang dkk., NPG Asia Mater. 2021]

3 Kesimpulan
Studi ini menunjukkan keberhasilan fabrikasi platform SERS baru yang sepenuhnya bebas logam berdasarkan nanokabel fullerene C60 terpolimerisasi 1D . Platform ini mencapai faktor peningkatan SERS yang tinggi, mendekati 108 , dan batas deteksi yang rendah untuk R6G pada 10−9m . Peningkatan yang diamati muncul dari kontribusi sinergis dari mekanisme kimia dan fisika: mekanisme kimia (CM) melibatkan interaksi transfer muatan antara molekul analit dan nanokabel C60 terkonjugasi-π , sementara mekanisme fisik (PM) dihasilkan dari peningkatan medan elektromagnetik terlokalisasi pada celah nano yang dibentuk oleh agregasi nanokabel. Pemetaan Raman yang diselesaikan secara spasial dan analisis SEM menunjukkan bahwa kontribusi PM dominan, khususnya pada konsentrasi analit rendah, sementara CM memberikan peningkatan komplementer melalui kopling elektronik. Keserbagunaan substrat C 60 ONA semakin disorot oleh keberhasilan penerapannya pada berbagai analit, termasuk berbagai pewarna fluoresen dan biomolekul, yang menghasilkan reproduktifitas tinggi dan kompatibilitas lingkungan. Tidak seperti platform SERS berbasis logam tradisional, komposisi karbon penuh meminimalkan risiko lingkungan dan meningkatkan stabilitas analit yang peka terhadap panas dan rapuh, sehingga memposisikan platform ini sebagai alternatif berkelanjutan untuk aplikasi penginderaan molekuler. Secara keseluruhan, platform C 60 ONA menjembatani kesenjangan antara sistem organik dan logam, menawarkan pendekatan yang unik dan dapat diskalakan untuk teknologi spektroskopi canggih.