Penilaian Aromatisitas Turunan Benzena Terfluorinasi Menggunakan Deskriptor Baru Berdasarkan Analisis Multipole Terdistribusi (DMA) Partisi Kepadatan Elektron

ABSTRAK
Kami menyelidiki dampak fluorinasi pada aromatisitas 12 senyawa berbasis benzena menggunakan enam deskriptor baru yang diusulkan baru-baru ini (ACS Omega 2025, 10, 14, 14157–1417) berdasarkan partisi analisis multipol terdistribusi (DMA) dari kerapatan elektron. Deskriptor ini memungkinkan kuantifikasi delokalisasi elektron, sifat yang dapat diamati terkait dengan aromatisitas, dan didefinisikan dari komponen tensor momen kuadrupol DMA.persamaan matematika, momen multipol listrik pertama dengan kontribusi di luar bidang. Kami menemukan penurunan aromatisitas yang terkait dengan efek induktif penarikan elektron dari substituen fluor, yang memodifikasi distribusi kerapatan elektron pada cincin, terutama di daerah yang berdekatan dengan substituen. Analisis olehpersamaan matematikaDeskriptor aromatisitas berbasis fluorin menunjukkan korelasi kuat antara distribusi elektron dan delokalisasi elektronik dalam sistem terfluorinasi, yang menegaskan bahwa substituen fluorin secara langsung mempengaruhi simetri dan keseragaman delokalisasi elektronik. Hubungan linier antarapersamaan matematikadeskriptorpersamaan matematikadanpersamaan matematikadan kekuatan arus cincin (persamaan matematika) deskriptor ditemukan, yang menunjukkan bahwa deskriptor ini menangkap aspek aromatisitas yang serupa. Temuan ini menyoroti efektivitas dan ketahanan deskriptor aromatisitas baru untuk merasionalisasi aromatisitas senyawa terfluorinasi.

1 Pendahuluan
Aromatisitas adalah sifat dasar senyawa siklik dan terkonjugasi, yang sering ditandai dengan delokalisasi elektron π di dalam cincin [ 1 – 3 ]. Meskipun diakui dan dipelajari secara luas, aromatisitas tidak memiliki definisi kuantitatif yang tepat karena tidak dapat diukur secara langsung melalui eksperimen: Aromatisitas dianggap sebagai kuantitas virtual daripada kuantitas yang dapat diamati secara fisik [ 4 – 7 ]. Fenomena ini menunjukkan karakteristik yang khas dan dikenal luas dalam sistem seperti benzena dan turunannya [ 8 – 10 ]. Aromatisitas ditandai dengan stabilisasi energi yang signifikan [ 11 , 12 ], disertai dengan sifat struktural, spektroskopi [ 13 – 15 ], dan reaktif yang berbeda [ 16 , 17 ], seperti pemerataan panjang ikatan [ 18 , 19 ] dan pola reaktivitas yang tidak biasa [ 10 , 12 , 20 ]. Dalam senyawa aromatik, reaksi substitusi elektrofilik dan nukleofilik terjadi lebih sering daripada reaksi adisi elektrofilik karena stabilitas ekstra yang disediakan oleh delokalisasi elektron π di cincin aromatik, yang dipertahankan dalam substitusi tetapi terganggu dalam adisi [ 21 , 22 ]. Lebih jauh lagi, karena pembentukan arus cincin yang disebabkan oleh medan magnet eksternal, sifat magnetik memainkan peran penting dalam identifikasi dan kuantifikasi aromatisitas [ 23 – 25 ]. Karena tidak ada definisi aromatisitas yang universal dan kuantitatif, sifat ini ditafsirkan menurut kriteria yang berbeda, dengan setiap pendekatan menangkap aspek yang berbeda, yang mencerminkan kompleksitas dan sifat multifaset aromatisitas [ 26 – 28 ].

Karena kompleksitas fenomena aromatisitas, definisi dan kuantifikasinya masih menantang. Chen dan Schleyer [ 29 ] mendefinisikannya sebagai “manifestasi delokalisasi elektron dalam sirkuit tertutup, baik dalam dua atau tiga dimensi.” Delokalisasi elektron tidak diragukan lagi merupakan salah satu aspek utama yang mencirikan senyawa aromatik [ 1 ]. Tantangannya adalah bahwa delokalisasi elektron dan aromatisitas bukanlah fenomena yang dapat diamati secara langsung, yang berarti tidak ada metode tunggal atau definitif untuk mengukurnya. Mengukur sifat yang mencerminkan karakter aromatik molekul banyak digunakan untuk mengevaluasi aromatisitas global dan lokal, yang mengarah pada penciptaan berbagai indeks aromatisitas berdasarkan sifat struktural, magnetik, energetik, dan elektronik molekul [ 2 , 3 , 9 , 10 , 12 , 20 , 23 ]. Meskipun indeks ini memberikan informasi yang berharga, deskriptor yang berbeda dapat menghasilkan urutan aromatisitas yang berbeda dan gagal untuk mengukur perubahan tertentu dalam karakter aromatik secara memadai. Oleh karena itu, secara luas diterima bahwa analisis aromatisitas harus dilakukan dengan menggunakan beberapa deskriptor [ 30 ].

Delokalisasi siklik elektron π merupakan fitur utama aromatisitas. Di antara metode berbasis kerapatan elektron yang digunakan untuk mengidentifikasi dan mengukur fenomena ini, fungsi lokalisasi elektron (persamaan matematika) dan indeks pembagian elektron (persamaan matematika) menonjol [ 20 ].persamaan matematika[ 31 ] adalah alat yang efektif untuk mengidentifikasi distribusi pasangan elektron, yangpersamaan matematikamenunjukkan lokalisasi lengkap danpersamaan matematikasesuai dengan delokalisasi lengkap [ 20 , 31 , 32 ].persamaan matematika[ 33 , 34 ], pada gilirannya, mengukur bagaimana elektron dibagi antara atom, sehingga memberikan gambaran rinci tentang delokalisasi elektron dalam molekul. Keduanya penting untuk memahami tingkat dan keseragaman sifat ini.persamaan matematikajuga telah dipisahkan menjadi komponen sigma dan pi,persamaan matematikaDanpersamaan matematika[ 35 , 36 ]. Di antara indeks delokalisasi, indeks fluktuasi aromatik (persamaan matematika) [ 37 ] mengukur keseragaman delokalisasi pada cincin, dengan nilai mendekati nol menunjukkan aromatisitas yang kuat dan delokalisasi yang lebih besar. Peningkatanpersamaan matematikamencerminkan penurunan keseragaman, yang menunjukkan aromatisitas yang lebih rendah [ 38 , 39 ]. Deskriptor lain yang banyak digunakan adalah indeks para -delocalization (persamaan matematika) [ 40 ], yang mengevaluasi tingkat delokalisasi elektronik antara atom yang terletak di posisi para dalam sebuah cincin, yang sangat berguna untuk sistem beranggota enam, seperti turunan benzena. Kekuatan arus cincin (persamaan matematika) deskriptor secara luas dianggap sebagai kriteria magnetik yang paling ketat untuk aromatisitas [ 41 ].

Aromatisitas telah banyak diteliti dalam berbagai senyawa karena aplikasinya dalam bidang-bidang seperti kimia organik, kimia material, dan kimia medisinal, antara lain [ 42 – 44 ]. Untuk mengilustrasikan berbagai masalah yang diteliti menggunakan deskriptor aromatisitas yang berbeda, kami sebutkan beberapa di antaranya. Santos dan rekan-rekannya [ 42 ] meneliti stabilitas, aromatisitas, dan karakter radikal bahan berdasarkan hidrokarbon aromatik polisiklik (PAH) menggunakan berbagai deskriptor untuk mengkarakterisasi efek cangkang terbuka dan aromatisitas berbagai struktur yang didoping. Behzadi dan Zborowski [ 43 ] menyelidiki sifat aromatik dari dua seri turunan quinoline, yang satu menunjukkan aktivitas antimalaria sementara yang lain tidak. Untuk analisis ini, beberapa indeks aromatisitas digunakan, termasukpersamaan matematika(model osilator harmonik aromatisitas) [ 45 ],persamaan matematika(pergeseran kimia yang tidak bergantung pada inti) [ 29 , 46 , 47 ],persamaan matematika( indeks para -delokalisasi),persamaan matematika(indeks ke heterosiklus cincin beranggota enam) [ 48 ],persamaan matematika(indeks fluktuasi aromatik) [ 37 ], danpersamaan matematika( para linear response index) [ 49 ]. Cummings dan Karadakov [ 50 ] baru-baru ini menyelidiki dalam tiofena variasi dalam perisai magnetik isotropik di luar inti di sekitar cincin dan mengamati bahwa itu aromatik dalam keadaan dasar elektronik (persamaan matematika), antiaromatik pada keadaan triplet terendah (persamaan matematika), dan kemudian aromatik dalam keadaan triplet keduapersamaan matematikaPenelitian ini mengungkapkan bahwa relaksasi geometri memberikan efek yang berlawanan terhadap aromatisitaspersamaan matematikaDanpersamaan matematika, dengan antiaromatisitaspersamaan matematikaberkurang sementara aromatisitasnyapersamaan matematikaditingkatkan, sesuai denganpersamaan matematikanilai-nilai.

Lazzaretti [ 51 ] mengklaim bahwa penggunaan deskriptor aromatisitas berdasarkan parameter yang tidak dapat diukur (misalnya,persamaan matematika) untuk evaluasi kuantitatif aromatisitas mungkin tidak memadai karena kurangnya landasan eksperimental yang andal. Ia berpendapat bahwa penggunaan parameter yang tidak terukur tersebut berisiko menciptakan “meta-kimia” yang bergantung pada kuantitas yang tidak dapat diamati, yang akan membahayakan objektivitas dan kegunaan indeks aromatisitas. Oleh karena itu, pengejaran pendekatan kuantitatif terhadap aromatisitas harus dipandu oleh sifat-sifat yang dapat diukur secara langsung atau diperoleh secara komputasi, seperti panjang ikatan, sudut ikatan, dan distribusi kerapatan elektron. Dalam karya ini, kami menggunakan deskriptor aromatisitas yang baru-baru ini diusulkan berdasarkan partisi yang terakhir yang masuk akal dan intuitif secara kimiawi [ 52 ].

Analisis multipol terdistribusi (DMA) [ 53 – 55 ] adalah metode untuk mempartisi distribusi muatan molekul pada multipol listrik yang terletak di berbagai wilayah molekul, sehingga memungkinkan deskripsi terperinci tentang kerapatan elektron [ 53 ]. Pendekatan ini menggambarkan tingkat dan (non-)keseragaman delokalisasi elektron. Kelompok kami telah menerapkan DMA untuk menyelidiki berbagai fenomena kimia, termasuk bahan-bahan yang berenergi [ 56 – 63 ] dan proses katalitik [ 64 – 66 ]. Kami baru-baru ini mengusulkan serangkaian deskriptor aromatisitas baru berdasarkan komponen momen kuadrupol DMA, multipole listrik DMA pertama dengan kontribusi elektronik di luar bidang, sehingga memungkinkan kuantifikasi delokalisasi elektron [ 52 ]. Dalam karya ini, kami menerapkan deskriptor baru ini untuk merasionalisasi aromatisitas molekul dengan inti benzena dan pola substitusi fluor yang berbeda dan membandingkannya dengan deskriptor aromatisitas lain yang dihitung oleh Báez-Grez dan Pino-Rios untuk sistem yang sama [ 39 ]. Dengan cara ini, kami bertujuan untuk mengevaluasi kegunaan aromatisitas yang diusulkan- deskriptor berbasis pada sistem yang berbeda [ 52 ].

Fluor adalah substituen penarik elektron yang berkarakterisasi baik karena elektronegativitasnya yang tinggi. Ketika terikat pada sistem terkonjugasi, ia memberikan efek induktif dan resonansi yang meningkat secara sistematis dengan jumlah atom fluor. Perilaku ini secara langsung memengaruhi struktur elektronik molekul dengan mengurangi ketersediaan elektron untuk delokalisasi π. Fluorinasi memainkan peran sentral dalam berbagai bidang kimia; dalam kimia medis, misalnya, kandidat obat terfluorinasi menjadi semakin umum karena kemampuannya untuk memodulasi interaksi molekuler, meningkatkan stabilitas metabolik, mengubah sifat fisikokimia, dan memberikan reaktivitas selektif [ 67 – 70 ]. Dalam industri agrokimia, senyawa terfluorinasi telah dikaitkan dengan kemajuan signifikan dalam pengembangan pestisida, berkontribusi pada kemanjuran dan selektivitas yang lebih besar. Namun, penggunaannya harus dipantau secara hati-hati karena dampak lingkungan dan toksikologi yang terkait dengan persistensi dan bioakumulasi senyawa ini [ 71 , 72 ].

Efek elektronik dari fluorinasi didefinisikan dengan baik: Efek resonansi cenderung mengurangi delokalisasi elektron π dengan menarik kepadatan dari sistem terkonjugasi. Selain itu, efek induktif menarik muatan elektronik ke arah substituen, mengurangi kepadatan elektron di pusat cincin. Kedua efek berkontribusi terhadap pengurangan aromatisitas pada spesies terfluorinasi [ 41 , 73 ]. Hal ini membuat sistem aromatik terfluorinasi sangat relevan untuk menguji kemampuan deskriptor aromatisitas berbasis DMA untuk mendeteksi variasi halus dalam delokalisasi elektron π.

2 Bagian Komputasi
2.1 Deskriptor Aromatisitas yang Diperoleh dari DMApersamaan matematikaKomponen Tensor
DMA [ 54 ] memberikan deskripsi akurat dan intuitif secara kimia tentang kerapatan elektronik molekuler dengan memperluas distribusi muatan dalam multipol listrik, seperti monopol, dipol, kuadrupol, dan sebagainya. Dalam kerangka DMA, momen multipol ini dihitung di lokasi yang nyaman di dalam molekul, yang memungkinkan kerapatan elektron ditafsirkan dengan cara yang ringkas dan nyaman [ 53 , 54 ]. Untuk pekerjaan ini, kami fokus pada deskriptor aromatisitas yang dibangun dari berbagai komponen tensor momen kuadrupolar listrik DMA (persamaan matematika), yang mencakup kontribusi elektronik pertama di luar bidang yang menangkap aspek-aspek relevan delokalisasi elektron. Tabel 1 memberikan definisi dari enampersamaan matematikaDeskriptor aromatisitas berbasis-aroma yang baru-baru ini diusulkan oleh kelompok kami [ 52 ].

TABEL 1. Deskriptor aromatisitas berdasarkanpersamaan matematikaKomponen tensor DMA. Komponen tensor DMApersamaan matematikatensor diberikan dalam satuan atom (persamaan matematika) [ 52 ]. sebuah persamaan matematikaberhubungan dengan komponen di luar bidangpersamaan matematikatensor, didefinisikan dengan cara berikut:persamaan matematikaDi manapersamaan matematikaadalah kerapatan muatan molekul ,persamaan matematikaadalah harmonik bola nyata,persamaan matematikaadalah sudut denganpersamaan matematikasumbu, danpersamaan matematikaadalah konstanta normalisasi.

Diadaptasi dari ACS Omega, 2025 ( https://doi.org/10.1021/acsomega.4c11451 ) berdasarkan ketentuan lisensi CC BY 4.0.
Untuk menilai efektivitas deskriptor aromatisitas yang diusulkan, dalam karya asli, kami menerapkannya pada 12 tes berbeda, yang mencakup distorsi struktural benzena, efek substitusi, kompleksasi, variasi ukuran cincin dan atom pusat, keberadaan heteroatom, sistem Clar, dan fulvenes [ 41 , 52 , 74 , 75 ]. Hasil penelitian menunjukkan bahwa deskriptor aromatisitas yang diusulkanpersamaan matematikaDeskriptor berbasis-F dapat menangkap sebagian besar tren aromatisitas di berbagai konteks struktural. Oleh karena itu, deskriptor ini dapat membantu dalam menganalisis berbagai jenis aromatisitas. Kami menggunakannya di sini untuk memeriksa aromatisitas inti benzena dengan berbagai jenis substitusi fluorin.

Besarnya momen kuadrupolpersamaan matematikatensor pada suatu titik dalam molekul didefinisikan sebagai akar kuadrat dari jumlah kuadrat komponen-komponennya [ 54 ], yang diberikan oleh:

Itupersamaan matematikaBahasa Indonesia:persamaan matematikaBahasa Indonesia:persamaan matematikaBahasa Indonesia:persamaan matematika, Danpersamaan matematika, istilah tersebut mewakili komponen bola dari tensor kuadrupol, yang terkait dengan proyeksi sepanjangpersamaan matematika, Danpersamaan matematikaarah sistem Cartesian [ 52 , 55 ]. Deskriptor pertama yang konsisten dengan gagasan aromatisitas dan delokalisasi elektron berasal dari jumlahpersamaan matematikanilai masing-masing atom karbon (atau heteroatom) dalam sebuah cincin, yang kami sebutpersamaan matematika(Tabel 1 ). Deskriptor ini diperoleh dari jumlah nilai absolut komponen momen kuadrupol. Karena delokalisasi elektron π pada cincin aromatik terlokalisasi di atas dan di bawah bidang molekul [ 20 ], masuk akal untuk mendefinisikan deskriptor yang memperhitungkan kerapatan elektron di luarpersamaan matematikapesawat, sepanjangpersamaan matematika-sumbu. Dengan demikian, deskriptor alami untuk mengkarakterisasi distribusi ini adalah jumlah total komponen di luar bidang tensor kuadrupol, yang diberikan olehpersamaan matematika, dihitung untuk semua atom dalam molekul. Indeks ini dilambangkan sebagaipersamaan matematikadiperoleh dengan menjumlahkan nilai totalpersamaan matematikauntuk setiap atom cincin.

Molekul yang diteliti dalam penelitian ini memiliki cincin benzena yang terletak pada posisi yang tepat dimathematical equation-bidang, sehingga deskriptor aromatik lain didefinisikan dari jumlah total komponen tensor kuadrupol di luar bidang,mathematical equation, dari semua atom dalam molekul, dihitung pada asal molekul,mathematical equationItumathematical equationdeskriptor dihitung untuk keseluruhan molekul, mengambil titik asal koordinat (0,0,0) sebagai referensi, sehingga memungkinkan penilaian kontribusi keseluruhan dari distribusi elektron:

Paket GDMA2 Stone digunakan untuk menghitung DMApersamaan matematikakomponen sesuai dengan protokol yang disajikan sebelumnya [ 52 ]. Program secara default menentukan momen multipol baik di situs atom dan di titik asal sistem koordinat, dengan titik asal secara otomatis ditetapkan ke (0,0,0) untuk sistem koordinat yang dipilih [ 57 , 76 ]. Dalam konteks ini, titik asal sesuai dengan pusat geometris molekul yang dianalisis, yang di sini adalah pusat cincin. Deskriptor keempat,persamaan matematika, dihitung untuk semua atom relatif terhadap titik asalpersamaan matematikadari sistem koordinat molekul. Penting untuk dicatat bahwa indeks ini dapat dipengaruhi oleh kontribusi σ pada bidang kerapatan elektron, dan hanya berfungsi dengan baik jika kontribusinya kecil.

Untuk menghindari kemungkinan kontaminasi σ dipersamaan matematikadeskriptor karena kepadatan elektron dipersamaan matematikabidang, kami menghitung beberapa di antaranya pada posisi di atas atau di bawah cincin aromatik untuk menangkap elektron maksimum di luar bidang. Meskipun indeks aromatisitas berbasis magnetik sepertipersamaan matematikaDanpersamaan matematikabiasanya menunjukkan kerapatan arus maksimum pada sekitar 1,0 Bohr dari bidang cincin [ 20 ],persamaan matematikaDeskriptor berbasis-ion memiliki perilaku yang berbeda ketika dievaluasi pada jarak yang berbeda sepanjang sumbu tegak lurus. Seperti yang ditunjukkan untuk benzena pada Tabel S1 Informasi Pendukung, nilai-nilaipersamaan matematika(ataupersamaan matematika) mencapai maksimumnya padapersamaan matematikadari pusat bidang cincin untuk sistem yang diselidiki. Atas dasar ini, kami mengadopsi 1 Å sebagai jarak standar untuk menghitung deskriptor di luar bidang [ 52 ]. Hasil ini konsisten dengan temuan Stanger [ 77 ], yang menunjukkan bahwa kedekatan dengan bidang molekul dapat menimbulkan efek pada nilai NICS yang tidak terkait dengan aromatisitas karena pengaruh kerapatan elektron atom yang terlokalisasi. Untuk menghindari distorsi tersebut, ia merekomendasikan agar perhitungan NICS dilakukan pada jarak yang lebih jauh dan sebaiknya diekstrapolasi ke 1 Å atau 1,7 Å dari bidang cincin, untuk mencerminkan hanya efek arus cincin yang terdelokalisasi π. Mengingat bahwa paket GDMA2 memungkinkan penyertaan situs tambahan untuk menghitung momen listrik,mathematical equationDanmathematical equationdeskriptor dihitung pada jarak 1 Å di atas bidang cincin aromatik (sebenarnya, pada +1 dan −1 Å agar tidak mengganggu partisi DMA dari kerapatan elektron) [ 29 ].

2.2 Metode Komputasi
Geometri dari semua struktur molekul yang diselidiki (Gambar 1 ) diperoleh dari karya Báez-Grez dan Pino-Rios, yang menyelidiki sistem yang sama dan juga disertakan dalam Informasi Pendukung [ 39 ] . Struktur mereka dioptimalkan menggunakan teori fungsional kerapatan (DFT) dengan fungsional PBE0 [ 78 ] dan basis set 6-31++G(d,p) [ 79-81 ] . Kami melakukan perhitungan titik tunggal menggunakan geometri yang dioptimalkan ini dan basis set yang sama, termasuk kata kunci kerapatan dalam berkas masukan untuk menghasilkan kerapatan elektron pada tingkat teoritis yang sama. Paket Gaussian 16 digunakan untuk perhitungan ini. Kepadatan PBE0 ini juga digunakan untuk menghitung kerapatan elektron untuk partisi DMA [ 54 ]. Selain itu, kata kunci nosymm disertakan dalam masukan Gaussian untuk mencegah rotasi molekul, memastikan bahwa asal sistem koordinat tetap berpusat di pusat geometris cincin. Pembagian DMA dari kerapatan elektron untuk setiap molekul dilakukan dengan menggunakan file checkpoint berformat Gaussian dengan perangkat lunak GDMA2 dari Stone [ 53 , 54 , 82 ]. Protokol komputasi untuk menghitungmathematical equationIndeks aromatisitas berbasis-ABS disajikan secara rinci dalam karya asli kami [ 52 ].

GAMBAR 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Molekul yang diselidiki.
Interaksi daripersamaan matematikaOrbital dalam ikatan π terutama bertanggung jawab atas delokalisasi elektron yang signifikan di atas dan di bawah cincin, yang berkontribusi pada stabilitas dan aromatisitas molekul terkonjugasi [ 20 , 83 ]. Di sisi lain, kontribusi sigma, yang terkait dengan interaksi pasangan elektron dalam ikatan sigma antara atom dalam suatu molekul, bisa jadi kurang relevan [ 20 , 84 ]. Hal ini karena kontribusi sigma lebih terlokalisasi, tidak secara langsung berpartisipasi dalam delokalisasi elektron di luar bidang cincin. Oleh karena alasan ini, menguntungkan untuk mengisolasi kontribusi sigma ketika memeriksa delokalisasi elektron dalam sistem aromatik. Alternatif untuk menghindari kontaminasi σ dalam DMA kuadrupolarpersamaan matematikakomponen dalampersamaan matematikaDanpersamaan matematikaarah yang dipengaruhi olehpersamaan matematikasistem, adalah untuk menghitung deskriptor aromatisitas pada jarak sembarang di atas atau di bawah bidang cincin aromatik [ 20 , 85 , 86 ]. Hal ini dilakukan untukpersamaan matematikaDanpersamaan matematikadeskriptor (Tabel 1 ), yang didefinisikan pada jarakA
di atas dan di bawah bidang cincin (Pada Tabel S1 , nilai dalam benzena untuk berbeda jarak diberikan).

Kami menghitung enam deskriptor aromatisitas (Tabel 1 ) dan memeriksa kemungkinan korelasi dengan indeks lain yang banyak digunakan dalam literatur, seperti
Dan
[ 39 ]. Selain itu, kami menganalisis parameter reaktivitas kimia elektronegativitas  [ 87 ] dan elektrofilisitas  [ 88 ] untuk memberikan karakterisasi yang lebih komprehensif tentang stabilitas dan perilaku elektronik dari sistem aromatik yang diselidiki [ 89 – 92 ]. Parameter ini dihitung menggunakan persamaan berikut:

Potensi ionisasi  dan afinitas elektron    dihitung menggunakan optimasi dan perhitungan frekuensi spesies kationik dan anionik menggunakan metodologi yang sama yang dijelaskan sebelumnya [ 93 – 95 ].

3 Hasil dan Pembahasan
Delokalisasi elektron π bergantung pada struktur molekul. Dalam benzena, delokalisasi ini dikaitkan dengan distribusi elektron π, yang memengaruhi panjang ikatan, stabilitas, dan sifat magnetik [ 83 ]. Dalam sistem substitusi, substituen dapat memodifikasi delokalisasi elektron π, sehingga memodifikasi sifat-sifat ini. Dengan mengganti hidrogen dengan fluor dalam benzena, kami berharap bahwa aromatisitas menurun secara proporsional terhadap jumlah atom fluor dalam senyawa terfluorinasi yang dihasilkan. Pekerjaan teoritis oleh Báez-Grez dan Pino-Rios pada senyawa yang sama menggunakan
Bahasa Indonesia:
deskriptor [ 39 ] menunjukkan bahwa untuk difluorobenzena, 1,4-difluorobenzena adalah yang paling aromatik, sedangkan untuk trifluorobenzena, isomer 1,3,5 adalah yang paling tidak aromatik. Pada tetrafluorobenzena, isomer 1,2,3,5 menunjukkan aromatisitas terendah, sedangkan dua isomer lainnya menunjukkan tingkat aromatisitas yang sama. Terakhir, penta- dan heksafluorobenzena menunjukkan pengurangan aromatisitas yang signifikan dibandingkan dengan benzena.

Enam yang dihitung
Deskriptor berbasis senyawa terfluorinasi dibandingkan dengan hasil yang tersedia dalam literatur. Gambar 2 dan Tabel S2 dalam Informasi Pendukung menunjukkan nilai absolut deskriptor aromatisitas.
Nilai cenderung menurun seiring dengan peningkatan jumlah substituen fluor, dengan benzena tak tersubstitusi menunjukkan nilai absolut tertinggi (
), sedangkan HFB yang mengandung enam atom fluor menunjukkan nilai terendah (
). Hal ini menunjukkan bahwa substitusi hidrogen dengan atom fluorin mengurangi kerapatan elektron pada cincin, sehingga mengurangi aromatisitas. Kontribusi momen kuadrupol dalam
arah yang diperhitungkan oleh
deskriptor meningkat dan menjadi kurang negatif seiring dengan peningkatan jumlah substituen fluor, berubah dari
untuk benzena ke
untuk HFB. Oleh karena itu, substitusi hidrogen dengan fluorin mengurangi perbedaan distribusi elektron di sepanjang cincin dibandingkan dengan benzena yang tidak tersubstitusi.

GAMBAR 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
indeks aromatisitas berbasis
unit untuk 12 sistem yang diteliti. Garis merah putus-putus menunjukkan nilai benzena yang tidak tersubstitusi.
Nilai dari yang menggambarkan kontribusi momen kuadrupol molekul secara keseluruhan relatif terhadap titik asal, menunjukkan nilai yang lebih tinggi untuk sistem dengan atom fluorin pada posisi berlawanan di dalam cincin, dengan contoh penting adalah 1,4-DFB
Nilai-nilai tersebut berhubungan dengan interaksi yang lebih signifikan antara substituen, yang lebih menonjol pada posisi para dan orto . Sebaliknya, interaksi yang lebih kecil terjadi pada turunan meta benzena [ 96 , 97 ]. Baez-Grez dan Pino-Rios [ 39 ] menunjukkan bahwa, untuk trifluorobenzena, sulit untuk membedakan aromatisitas isomer 1,2,3-TFB dan 1,2,4-TFB. Namun,
Nilai deskriptor menunjukkan bahwa isomer 1,2,4-TFB, dengan substituen pada posisi orto dan para secara bersamaan, menunjukkan nilai yang jauh lebih tinggi. Perilaku serupa diamati untuk senyawa tetrafluorinasi, di mana isomer 1,2,4,5-TtFB menunjukkan nilai tertinggi. Kepadatan elektron yang meningkat pada titik asal ini dapat dikaitkan dengan efek orientasi orto-para dari atom fluor, yang menonaktifkan posisi orto dan para , sehingga membuatnya lebih kekurangan elektron karena pengaruh substituen di wilayah ini. Kehadiran substituen fluor pada posisi ini memfasilitasi donasi elektron melalui resonansi karena karakter penonaktifan halogen yang relatif lemah, sehingga menghasilkan kepadatan elektronik yang lebih seimbang pada cincin. Sebaliknya, substituen pada posisi meta menarik elektron secara induktif. Dengan demikian, keberadaan atom fluor yang lebih elektronegatif pada posisi meta , seperti pada senyawa 1,3,5-TFB dan 1,2,3-TFB, cenderung menarik kerapatan elektron dari atom karbon ke arah atom fluor sepanjang ikatan C—F. Redistribusi elektron parsial ini mengurangi simetri delokalisasi, yang menyebabkan penurunan kerapatan elektron di pusat cincin dibandingkan dengan benzena yang tidak tersubstitusi [ 98 – 100 ].

Besarnya bagian sudut DMA komponen momen kuadrupol untuk keadaan kuantum tertentu mengikuti bentuk Persamaan ( 5 ), dimana faktor sudut dalam tanda kurung adalah positif ketika sudut kurang dari sekitar 54° atau lebih besar dari 126°, dan negatif antara nilai-nilai ini, dalam daerah bidang [ 55 ]. Oleh karena itu, dimungkinkan untuk mengkorelasikan bagian sudut momen kuadrupol sepanjang sumbu dengan distribusi kerapatan elektron molekul.

Fungsi adalah kerapatan muatan molekul, dan faktor sudut dalam tanda kurung integral mewakili proyeksi vektor dalam koordinat kutub bola. Substituen elektronegatif, seperti fluor, menghasilkan dua efek berbeda pada kerapatan elektron. Efek induktif penarikan elektron dari fluor mendistorsi kerapatan elektron π sepanjang ikatan C—F dalam
-bidang, membuatnya lebih negatif sementara secara bersamaan mengurangi kepadatan elektron π di atas dan di bawah bidang cincin karena lebih banyak atom fluorin ditambahkan. Peningkatan kepadatan elektron π di
-bidang terjadi di wilayah di mana faktor sudutnya negatif. Hal ini menyebabkan, ketika atom fluorin ditambahkan, nilai deskriptor yang lebih tinggi terkait dengan bidang cincin, seperti
Sebaliknya, penurunan kerapatan elektron π di atas dan di bawah bidang molekul (yaitu, sepanjang sumbu z), di mana faktor sudutnya positif, mengurangi nilai deskriptor di wilayah ini, seperti yang terjadi pada
Oleh karena itu, efek atom fluor pada kerapatan elektron cincin secara langsung memengaruhi nilai deskriptor, dengan variasi tergantung pada posisi dan jumlah substituen fluor, seperti yang diharapkan dari intuisi kimia.

Penelitian sebelumnya oleh Krygowski et al. [ 101 ] telah menunjukkan bahwa substituen yang melekat pada cincin benzena, termasuk halogen, hanya memberikan pengaruh yang sederhana pada delokalisasi elektron π, sehingga menghasilkan variasi minimal pada indeks aromatisitas yang umum digunakan seperti
Bahasa Indonesia:
Poater dan rekan-rekannya [ 102 ] menunjukkan bahwa, dalam turunan karbazol yang mengandung substituen donor dan penarik elektron, nilai
Bahasa Indonesia:
deskriptor hanya menunjukkan variasi minor. Selain itu, urutan relatif aromatisitas di antara senyawa bergantung secara signifikan pada jenis deskriptor, yang menunjukkan perbedaan antara kriteria struktural, magnetik, dan elektronik. Temuan ini menyoroti keterbatasan indeks tersebut dalam menangkap perubahan halus dalam aromatisitas dalam sistem benzenoid tersubstitusi dan menunjukkan kecenderungan umum sistem aromatik untuk mempertahankan struktur elektron π mereka di hadapan gangguan substituen. Sebaliknya, hasil kami menunjukkan bahwa substitusi fluorin secara terukur memengaruhi kerapatan elektron, sehingga pola delokalisasi, yang mengarah pada penurunan aromatisitas secara progresif seiring bertambahnya jumlah substituen. Oleh karena itu, Deskriptor berbasis-π yang digunakan dalam penelitian ini tidak hanya menunjukkan kepekaan terhadap perubahan halus dalam delokalisasi elektron tetapi juga kemampuan untuk menangkap ketahanan sistem π ​​yang terkenal terhadap efek induktif dan resonansi yang diperkenalkan oleh substituen. Ditemukan bahwa dampak dari efek ini menjadi lebih jelas ketika jumlah substituen meningkat, sementara molekul monosubstitusi masih mempertahankan karakter aromatik yang substansial.

Perilaku mengikuti pola yang mirip dengan , menunjukkan peningkatan bertahap dalam besarnya seiring dengan penambahan atom fluor, dengan nilai seperti
untuk benzena dan untuk HFB. Penambahan atom fluorin, yang memiliki sifat induktif efek karena elektronegativitasnya yang tinggi, menghilangkan kepadatan elektron dari cincin sepanjang
-sumbu (yaitu, mengurangi delokalisasi elektron), sehingga meningkatkan distribusi muatan negatif di -bidang dimana faktor sudut

negatif. Oleh karena itu, momen kuadrupol yang lebih positif diharapkan sebagai
menjadi lebih negatif. Penting untuk dicatat bahwa untuk semua molekul yang diselidiki, asal sistem koordinat ditetapkan di pusat cincin, sehingga atom fluor terletak di
-bidang, di mana besarnya faktor sudut adalah negatif. Tanda deskriptor ini memberikan informasi tentang orientasi kerapatan elektron [ 52 ], dan diharapkan berkorelasi dengan permukaan potensial elektrostatik molekuler (MEP) dari molekul yang diteliti. Permukaan ini ditunjukkan pada Gambar 3. Analisis MEP mengungkapkan distribusi elektron yang berbeda dibandingkan dengan benzena yang tidak tersubstitusi. Ketika atom fluor diperkenalkan pada posisi yang berbeda dari cincin benzena, redistribusi yang signifikan dari kerapatan muatan diamati. Menambahkan atom fluor menggeser kerapatan elektron di pusat cincin dari negatif (wilayah merah dalam struktur benzena) ke positif (wilayah biru dalam struktur HFB), sehingga mengonfirmasi hipotesis kami bahwa efek induktif penarikan elektron bertanggung jawab atas peningkatan nilai-nilai
deskriptor. Sekali lagi, peningkatan ini disebabkan oleh efek polarisasi atom fluor elektronegatif, yang menarik kerapatan elektron dari cincin, sehingga memusatkan distribusi elektron di sepanjang ikatan C—F.

GAMBAR 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Peta potensi elektrostatik molekuler untuk molekul yang diteliti, dipetakan pada permukaan kerapatan elektron di
Rentang warna ada di Daerah merah menunjukkan kaya elektron yang sesuai dengan nilai MEP negatif, sedangkan daerah biru menunjukkan kekurangan elektron yang sesuai dengan nilai MEP positif.nilai-nilai yang mencerminkan kontribusi kepadatan elektron pada suatu titikA
di atas dan di bawah bidang cincin, juga berkurang seiring dengan peningkatan jumlah substituen fluor. Nilai benzena adalah
untuk kedua deskriptor, sedangkan untuk HFB, sama dengan
, sehingga menegaskan bahwa substitusi hidrogen dengan fluorin mempengaruhi distribusi elektron dalam molekul. Seperti yang diharapkan, permukaan kerapatan elektron benzena menunjukkan distribusi simetris, dengan daerah negatif di atas dan di bawah cincin aromatik yang dihasilkan dari delokalisasi elektron π [ 103 ]. Daerah positif mengelilingi molekul, dengan potensi elektrostatik molekuler positif (
daerah warna biru) yang terletak pada atom hidrogen. Dalam MFB, daerah negatif (daerah warna merah) lebih kecil di bagian tengah cincin, dibandingkan dengan benzena tak tersubstitusi, sehingga menunjukkan penipisan kerapatan elektron di atas dan di bawah cincin benzena, sehingga membuat daerah ini lebih positif. Seiring bertambahnya jumlah atom fluor, daerah negatif berkurang secara signifikan, sehingga menghilangkan daerah negatif di atas dan di bawah cincin untuk HFB. Penurunan MEP negatif ini tercermin dalam nilai-nilai
deskriptor, menyoroti pengaruh substitusi fluor pada distribusi elektron molekuler.

Sundholm et al. [ 73 ] menunjukkan bahwa penipisan elektron σ mengurangi kontribusi arus diatropik sepanjang batas molekul dan komponen paratropik di dalam cincin. Pada benzena terfluorinasi, efek ini menyebabkan kerapatan arus terlokalisasi yang terbatas pada ikatan individual daripada arus cincin kontinu, seperti yang ditemukan pada benzena tak tersubstitusi. Pemetaan MEP kami konsisten dengan interpretasi ini: Pemetaan tersebut mengungkapkan penipisan elektron di pusat cincin dan pergeseran arah akumulasi muatan negatif ke arah ikatan C–F, terutama pada senyawa heksafluorinasi. Redistribusi ini dikaitkan dengan migrasi elektron σ ke arah atom fluor yang lebih elektronegatif, yang memodifikasi kerapatan elektron keseluruhan dan secara tidak langsung memengaruhi delokalisasi orbital π. Untuk mengevaluasi apakah
deskriptor menangkap reorganisasi elektronik ini, kami membandingkannya dengan
nilai yang dilaporkan oleh Báez-Grez et al. untuk seri molekul yang sama. Kami telah menunjukkan sebelumnya bahwa menormalkan
Nilai deskriptor sehubungan dengan benzena dapat menjadi nyaman [ 52 ]. Oleh karena itu, kami menormalkannya dalam kaitannya dengan benzena, diambil sebagai sistem paling aromatik (Tabel S3 dan Gambar S1 ).

Nilai [ 39 ] menunjukkan penurunan sistematis dalam aromatisitas seiring dengan peningkatan jumlah atom fluor pada cincin benzena [ 41 , 73 ]. Tren ini konsisten dengan efek induktif dan resonansi yang terkait dengan fluorinasi, yang menarik kerapatan elektron dari sistem π ​​dan akibatnya mengurangi karakteristik arus cincin diatropik aromatisitas [ 73 ]. Pengurangan delokalisasi elektron ini ditangkap secara memadai oleh kami deskriptor berbasis bahasa, kecuali , yang tidak menunjukkan korelasi signifikan. Korelasi terkuat dengan nilai ditemukan untuk
Hasil ini menunjukkan bahwa deskriptor, terutama yang dihitung di luar bidang cincin diA , dapat mencerminkan variasi aromatisitas sebagai fungsi fluorinasi. Korelasi yang kuat dengan
dianggap sebagai kriteria magnetik paling dapat diandalkan untuk mengevaluasi aromatisitas, memperkuat validitas  deskriptor berbasis yang diusulkan oleh kelompok kami. deskriptor banyak digunakan sebagai kriteria untuk menentukan aromatisitas [ 29 ].
mengevaluasi pergeseran kimia hipotetis pada titik tertentu, biasanya terletak di pusat cincin molekul atau diposisikan di dekat cincin. Menurut penelitian sebelumnya, deskriptor berdasarkan kontribusi π terhadap komponen di luar bidang
mengikuti tren yang sama yang diamati untuk
nilai [ 41 , 104 ]. Sebaliknya, kontribusi σ terhadap
dihitung pada posisi di atas bidang molekul, 1,0 Å menjadi jarak yang paling direkomendasikan, kontribusi π terhadap
lebih andal mereproduksi variasi delokalisasi elektron yang ditangkap oleh analisis RCS [ 104 , 105 ]. Sebagai validasi tambahan, kami menyelidiki korelasi antara nilai dan deskriptor berbasis-

Meskipun diadopsi secara luas karena kesederhanaannya dalam perhitungan dan efektivitasnya,
memiliki keterbatasan, terutama karena kontribusi komponen tensor dalam -bidang [ 106 – 109 ]: Dapat menimbulkan distorsi akibat kontribusi σ, terutama pada titik pusat cincin, yang tidak berhubungan dengan aromatisitas, terutama pada sistem substitusi atau dengan polarisasi elektronik tinggi [ 104 , 105 , 110 ].
Deskriptor aromatisitas berbasis-N memiliki masalah yang sama [ 52 ]. Untuk mengatasi keterbatasan ini, varian tensor ketika medan magnet diterapkan tegak lurus terhadap cincin [ 85 ], yang sensitif terhadap delokalisasi elektron. Dalam senyawa terfluorinasi,
menunjukkan bahwa aromatisitas menurun secara proporsional terhadap jumlah atom fluorin [ 39 , 41 ]. Menurut Torres-Vega dan kolaborator [ 41 ], efek resonansi mengurangi delokalisasi elektron π. Efek induktif menurunkan kerapatan muatan di pusat cincin, yang mengarah pada pengurangan besarnya arus paratropik yang dihasilkan di wilayah ini, sehingga mengurangi aromatisitas dalam turunan benzena terfluorinasi. Karena
berhubungan langsung dengan aromatisitas, kami memeriksa apakah ada korelasi antara
deskriptor aromatisitas berbasis dan hasil dari Baez-Grez dan Pino-Rios [ 39 ]. Kami menemukan bahwa nilai normalisasi

GAMBAR 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Korelasi antara untuk molekul yang diselidiki. merupakan salah satu deskriptor yang paling banyak digunakan untuk mengkarakterisasi aromatisitas, tetapi penerapannya mungkin dibatasi oleh kontribusi dari komponen tensor pada bidang, yang tidak secara langsung terkait dengan aromatisitas. Kontribusi sigma ini sebagian dihilangkan dengan
yang lebih akurat mencerminkan efek elektron π dan sesuai dengan komponen tensor di luar bidang yang diberikan oleh yang juga merupakan deskriptor aromatisitas [ 20 ]. Oleh karena itu, korelasi diharapkan antara dan deskriptor kamiA di atas bidang cincin.
Bahasa Indonesia:
masing-masing, menunjukkan korelasi yang cukup berarti. adalah deskriptor aromatisitas yang mengukur pergeseran kimia dalam di atas bagian tengah cincin. Sebaliknya.
deskriptor mencerminkan kontribusi momen kuadrupol dalam arah yang sama. Korelasi ini menunjukkan bahwa variasi delokalisasi elektron, diukur dengan
juga tercermin dalam deskriptor, seperti yang diharapkan. Oleh karena itu, yang berhubungan dengan pengurangan karakter aromatik dalam sistem substitusi [ 41 ], juga ditemukan di
Bahasa Indonesia:
mencerminkan aspek serupa dari struktur elektronik molekul, dengan fluorinasi menghasilkan efek induktif yang mengurangi kepadatan elektron di pusat cincin, serta efek resonansi yang mengurangi delokalisasi elektron. Keseimbangan antara kedua efek ini mengurangi aromatisitas seiring dengan peningkatan fluorinasi [ 41 ]. Tidak ditemukan korelasi linier yang signifikan untuk deskriptor lainnya.deskriptor mengukur fluktuasi kerapatan elektron antara atom-atom yang berdekatan dalam suatu cincin molekul, sehingga berfungsi untuk mengkarakterisasi aromatisitas berdasarkan delokalisasi elektronik. Dalam senyawa terfluorinasi, sangat berguna untuk deskripsi kualitatif aromatisitas, karena korelasi rendah dengan
Bahasa Indonesia:
,deskriptor lainnya [ 39 ]. Dalam konteks ini, kami mengkorelasikan dengan kami
deskriptor aromatisitas berbasis- (Gambar S3 ), dengan yang pertama sangat sensitif terhadap efek substituen pada delokalisasi elektron untuk senyawa yang diselidiki. Korelasi antara
menunjukkan hubungan linier positif yang kuat antara dua deskriptor, dengan  yang mengukur keseragaman delokalisasi elektron pada cincin, dan
Bahasa Indonesia:
menggambarkan distribusi kerapatan elektron sepanjang sumbu. Keduanya saling terkait erat, menunjukkan bahwa efek induktif penarikan elektron dari atom fluor elektronegatif mengurangi kerapatan elektron di pusat cincin, sehingga mengurangi keseragaman distribusi muatan seiring bertambahnya jumlah atom fluor, sehingga mengurangi karakter aromatik. Perilaku ini dibuktikan dengan nilai nol dan nilai positif dari untuk HFB, sehingga mengonfirmasi tren berkurangnya aromatisitas dengan diperkenalkannya fluor ke dalam cincin. Pada saat yang sama, efek resonansi mengurangi delokalisasi elektron π karena atom karbon menarik kerapatan elektron dari fluor melalui
konjugasi, sehingga mengganggu awan π dan menyebabkan hilangnya aromatisitas, yang tercermin dari penurunan nilai
Deskriptor ini juga berkorelasi secara signifikan dengan
(Gambar S3 , Informasi Pendukung).

Terakhir, kami mengkorelasikan
-berdasarkan deskriptor dengan indeks reaktivitas kimia yang didefinisikan dalam Persamaan ( 3 ) dan ( 4 ) di atas (Gambar 5 dan Tabel S4 dari Informasi Pendukung). Mengingat bahwa reaktivitas berhubungan langsung dengan stabilitas cincin aromatik, terutama karena delokalisasi elektron π [ 28 ], ketika molekul tersubstitusi memiliki elektronegativitas yang besar, distribusi elektron dalam cincin menjadi tidak menguntungkan, karena efek penonaktifan atom fluor mengurangi efisiensi delokalisasi elektron π, sehingga mengurangi aromatisitas [ 92 ]. Hasil kami menunjukkan bahwa ketika jumlah atom fluor meningkat, elektronegativitas molekul yang diselidiki juga meningkat. Perilaku ini konsisten dengan data yang diperoleh dari deskriptor
Bahasa Indonesia:
yang menunjukkan penurunan aromatisitas terkait dengan jumlah substitusi. Seperti disebutkan, fluor menarik elektron dari cincin benzena melalui efek induktif. Meskipun fluor juga dapat menyumbangkan elektron ke cincin melalui resonansi, elektronegativitasnya yang tinggi menyebabkan efek induktif mendominasi, menghasilkan senyawa yang kurang aromatik dan kurang stabil secara keseluruhan. Namun, posisi orto dan para mungkin masih lebih reaktif dalam substitusi elektrofilik jika dibandingkan dengan benzena karena efek resonansi. Elektrofilisitas umumnya mengukur kemampuan molekul untuk menerima elektron selama reaksi kimia [ 88 , 90 , 112 , 113 ]. Mirip dengan perilaku yang diamati untuk elektronegativitas, efek induktif penarikan elektron dari atom fluor mengurangi delokalisasi elektron π di dalam cincin, sehingga meningkatkan elektrofilisitas dan akibatnya semakin mengurangi aromatisitas.

GAMBAR 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Nilai absolut elektronegativitas dan elektrofilisitas untuk molekul yang diteliti dalam eV. Garis merah putus-putus menunjukkan nilai benzena tak tersubstitusi.
Singkatnya, hasil yang diperoleh untuk penelitian kami
Deskriptor aromatisitas berbasis-Florin mengonfirmasi hubungan yang diharapkan antara substitusi hidrogen dengan fluorin dan pengurangan aromatisitas dalam senyawa terfluorinasi. Penurunan distribusi kerapatan elektron cincin seiring dengan peningkatan jumlah atom fluorin mencerminkan kontribusi efek induktif penarikan elektron dari substituen fluorin terhadap aromatisitas.

4 Kesimpulan
Kami menyelidiki pengaruh fluorinasi pada aromatisitas 12 senyawa berbasis benzena menggunakan deskriptor yang dikembangkan oleh kelompok kami, yang berasal dari komponen momen kuadrupol listrik DMA
tensor yang menggambarkan delokalisasi elektron dari komponen-komponennya yang berada di luar bidang. Hasil tersebut menegaskan bahwa substitusi hidrogen dengan fluorin menyebabkan penurunan aromatisitas yang signifikan, dengan penurunan yang proporsional terhadap jumlah atom fluorin dalam molekul. Penurunan aromatisitas ini disebabkan oleh efek induktif penarikan elektron dari substituen fluorin, yang memodifikasi distribusi kerapatan elektron dalam cincin, khususnya di daerah yang berdekatan dengan substituen.Deskriptor berbasis fluorin memungkinkan untuk menangkap pengaruh substituen fluorin pada distribusi kerapatan elektron, terutama di daerah yang berdekatan dengan substituen, di mana efek penarikan elektron lebih jelas. Fenomena ini tercermin dalam penurunan keseragaman delokalisasi elektron di luar bidang molekul, yang terutama ditekankan dalam senyawa dengan substitusi pada posisi orto dan para , yang mendukung donasi elektron melalui resonansi. Di sisi lain, substitusi pada posisi meta menginduksi penarikan elektron, yang menurunkan kerapatan elektron di daerah pusat cincin aromatik. Perbandingan dengan deskriptor aromatisitas lain yang banyak digunakan, seperti menunjukkan bahwa
Deskriptor berbasis-I menangkap fitur utama delokalisasi elektronik. Korelasi yang kuat diamati antara deskriptor kami dan deskriptor yang terkenal. Korelasi linier antara
Bahasa Indonesia:
menunjukkan bahwa kedua deskriptor menangkap aspek aromatisitas dan delokalisasi elektron yang serupa, sehingga memungkinkan analisis aromatisitas molekuler yang lebih rinci.

Lebih jauh, perilaku sistematis ditemukan dalam variasi aromatik sebagai fungsi dari jumlah atom fluor. Senyawa mono dan difluorinasi menunjukkan penurunan aromatisitas yang relatif sedang, sementara untuk senyawa dengan substituen yang lebih terfluorinasi, seperti senyawa tetrafluorinasi dan heksafluorinasi, penurunan ini lebih jelas. Hal ini menunjukkan bahwa ada interaksi kompleks antara efek induktif dan efek resonansi yang mengubah kerapatan elektron cincin. Variasi ini tercermin dalam nilai deskriptor kami, yang menunjukkan bagaimana substitusi progresif hidrogen oleh fluor mengubah kerapatan elektron dalam cincin.

Analisis reaktivitas, dengan evaluasi parameter elektronegativitas dan elektrofilisitas, mengungkapkan bahwa, seiring bertambahnya jumlah substituen fluor, stabilitas sistem menurun karena pengurangan delokalisasi elektron π. Efek ini lebih jelas untuk senyawa yang sangat terfluorinasi, yang menunjukkan elektrofilisitas yang lebih besar, sehingga lebih rentan terhadap reaksi substitusi elektrofilik.

Pekerjaan kami menegaskan kegunaanpersamaan matematikadeskriptor aromatisitas berbasis fluorin yang diusulkan oleh kelompok kami sebagai alat praktis dan efektif untuk mengkarakterisasi aromatisitas senyawa terfluorinasi. Fluorinasi progresif tidak hanya menurunkan aromatisitas tetapi juga secara signifikan mengubah distribusi kerapatan elektron, memberikan wawasan yang lebih dalam tentang hubungan antara substituen elektronegatif dan stabilitas sistem aromatik. Penelitian selanjutnya dapat lebih jauh mengeksplorasi bagaimana substitusi lain memengaruhi sifat-sifat ini, membuka jalan bagi pengembangan strategi baru dalam analisis senyawa aromatik.

Terakhir, kami menekankan bahwa penerapanpersamaan matematikaDeskriptor berbasis-elektron untuk jenis sistem lain, seperti senyawa non-aromatik dan antiaromatik, tetap menjadi perspektif terbuka dan dapat berkontribusi pada pemahaman yang lebih luas tentang perilaku deskriptor ini dalam konteks delokalisasi elektron yang berbeda.