Abstrak Grafis
Melacak spesies iridium terlarut dalam elektrolisis air membran pertukaran proton, metode setengah sel inovatif yang digabungkan dengan spektrometri massa plasma yang digabungkan secara induktif menjelaskan pelarutan iridium di bawah kerapatan arus yang relevan secara industri dan jalur pengangkutan melalui lapisan pengangkutan berpori atau membran pertukaran proton.
Abstrak
Pelarutan katalis merupakan salah satu tantangan utama dalam mencapai kinerja jangka panjang dalam elektrolisis air membran pertukaran proton dengan muatan iridium rendah. Akan tetapi, sebagian besar katalis terlarut tetap berada di membran berlapis katalis, tidak dapat diakses untuk kuantifikasi operando. Sementara sistem model berair yang lebih sederhana meningkatkan pemahaman mekanistik, laju pelarutan secara signifikan dilebih-lebihkan dibandingkan dengan tingkat perangkat. Untuk menjembatani kesenjangan ini, di sini, pengaturan setengah sel elektrokimia yang meniru lingkungan lapisan katalis anoda untuk memungkinkan operasi pada kerapatan arus yang relevan (>1 mathematical equation) disajikan. Spesies katalis terlarut yang diangkut melalui lapisan transpor berpori atau melalui membran dideteksi secara terpisah secara operando dengan menggabungkannya ke spektrometri massa plasma yang digabungkan secara induktif. Hasilnya menunjukkan preferensi yang kuat untuk pengangkutan iridium terlarut melalui membran (99,9%) dan penurunan stabilitas katalis dengan faktor 10 pada kerapatan arus tinggi. Perbedaan dengan temuan yang dilaporkan sejauh ini dari eksperimen sel penuh dan setengah sel menyoroti kurangnya pemahaman tentang pelarutan katalis dan pengangkutan spesies terlarut dalam sistem yang berbeda. Metode yang disajikan menawarkan wawasan unik yang akan membantu mempelajari dan mengoptimalkan pelarutan katalis melalui berbagai parameter manufaktur dan operasi untuk akhirnya meningkatkan stabilitas lapisan katalis untuk elektrolisis air.
1 Pendahuluan
Elektrolisis air membran pertukaran proton (PEMWE) muncul sebagai teknologi kunci untuk transisi energi menuju emisi nol bersih. [ 1 ] Parameter penting untuk memungkinkan penerapannya secara luas adalah pengurangan pemuatan iridium di lapisan katalis anoda (ACL) karena harga dan ketersediaannya. [ 2 – 5 ] Dalam beberapa tahun terakhir, telah terjadi kemajuan signifikan dalam memungkinkan aktivitas tinggi menggunakan ACL berbeban rendah. [ 6 – 9 ] Namun, memastikan stabilitas jangka panjang dengan elektroda ini tetap menjadi tantangan. Dengan penurunan pemuatan, mekanisme yang mengakibatkan hilangnya katalis aktif, seperti pelarutan katalis, menjadi signifikan. [ 10 , 11 ] Untuk mengukur efek pelarutan katalis, parameter kinerja elektrokimia tidak mencukupi karena i) sensitivitas potensial yang rendah pada pelarutan katalis dan ii) kebutuhan untuk memisahkan berbagai mekanisme degradasi lainnya dari masing-masing komponen elektroliser, seperti pelat bipolar, lapisan transpor berpori (PTL), lapisan katalis (CL), dan membran pertukaran proton (PEM), serta antarmukanya. [ 12 – 14 ] Sebaliknya, teknik komplementer seperti spektrometri massa plasma yang diinduksi (ICP-MS) memungkinkan pengukuran katalis terlarut dalam aliran cairan dengan resolusi hingga sedetik. [ 15 , 16 ] Dalam elektroliser sel penuh, iridium terlarut diukur dalam saluran air anoda dan katoda. [ 17 ] Perbandingan dengan analisis post-mortem pada membran berlapis katalis (CCM) menunjukkan bahwa sejumlah besar (>90%) iridium terlarut mengendap kembali di CCM, sehingga tidak dapat dideteksi melalui operando. [ 17 ]
Untuk mengukur jumlah iridium terlarut selama operasi, Dam et al. mengusulkan prosedur berdasarkan pengamatan bahwa iridium terlarut sebagai spesies anionik dan kationik. [ 18 ] Penentuan rasio mereka dalam umpan air anoda memungkinkan estimasi distribusi penampungan pada sisi PTL atau membran dan, dengan ini, laju pelarutan total. Namun, prosedur ini bergantung pada asumsi i) rasio konstan 80/20 antara spesies iridium yang terlarut sebagai kation atau anion dan ii) pengangkutan eksklusif spesies anionik melalui PTL. Di bawah operasi konstan, penulis memperkirakan bahwa 72% katalis terlarut tetap berada di CCM. [ 18 ]
Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 1A , distribusi katalis terlarut antara dua jalur adalah hasil interaksi proses pelarutan intrinsik, pengangkutan spesies terlarut menuju PTL atau katode, dan penampungan spesies terlarut, yaitu, pembuangan melalui saluran air, pembentukan pita Ir di membran dalam jarak dekat ke anoda, serta pengendapan ulang yang didorong secara elektrokimia dalam lapisan katalis katode (CCL). [ 10 , 17 , 19 ] Bergantung pada laju pengangkutan dan penampungan, konsentrasi katalis terlarut dalam lapisan katalis dapat terpengaruh dan, akibatnya, laju pelarutan berubah sesuai dengan persamaan Nernst. [ 20 , 21 ] Kemungkinan dua jalur dan beberapa penampungan untuk spesies katalis terlarut dalam eksperimen tingkat perangkat karena itu tidak hanya menghalangi deteksi katalis terlarut tetapi juga dapat memengaruhi stabilitas elektroda.
Gambar 1
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Model transportasi untuk spesies iridium terlarut dalam pengaturan yang berbeda: A) penelitian tingkat perangkat dalam sel penuh; [ 17 , 18 , 31 ] B) penelitian tingkat komponen dalam pengaturan setengah sel untuk karakterisasi lapisan katalis, seperti GDE [ 28 ] dan karya ini; dan C) penelitian tingkat material dalam pengaturan setengah sel untuk karakterisasi lapisan tipis katalis seperti SFC [ 23 , 26 ] dan RDE. [ 20 ]
Untuk mengisolasi proses pelarutan intrinsik pada tingkat material, eksperimen dalam sistem model berair (AMS) telah dirancang dengan elektroda film tipis katalis yang dilapisi pada berbagai bahan substrat yang ditempatkan dalam elektrolit asam (lihat Gambar 1C ). [ 15 , 16 , 22 ] Dengan menggunakan konveksi paksa melalui putaran dalam elektroda cakram berputar (RDE) atau aliran konstan dalam sel aliran pemindaian (SFC), pengangkutan spesies terlarut dari elektroda ditingkatkan, sehingga meminimalkan pengendapan ulang katalis. Dengan elektrolit sebagai satu-satunya tempat penampungan, jumlah katalis terlarut dapat ditentukan dengan lebih sedikit upaya dibandingkan dengan eksperimen tingkat perangkat. Untuk katalis berbasis Ir, peningkatan proporsional dalam laju pelarutan dengan rapat arus diamati. [ 23 ] Berdasarkan temuan ini, Kasian et al. mengusulkan hubungan inheren antara reaksi evolusi oksigen (OER) dan pelarutan iridium oleh perantara umum. [ 24 ] Untuk membandingkan stabilitas katalis berbasis Ir yang berbeda, nomor stabilitas ( nomor S ) diperkenalkan sebagai rasio antara mol oksigen yang dilepaskan dan mol katalis yang terlarut. [ 23 ]
Bahasa Indonesia: Sementara dalam kebanyakan studi sinyal pelarutan yang diukur dihubungkan dengan laju pelarutan intrinsik material, dalam beberapa studi, efek transpor telah digunakan untuk menjelaskan tren yang diamati dalam pelarutan katalis. Dalam percobaan RDE, ditunjukkan untuk katalis berbasis Ru dan W bahwa peningkatan konsentrasi spesies terlarut dalam elektrolit mengurangi laju pelarutan katalis secara keseluruhan dengan menggeser kesetimbangan pelarutan-redeposisi menurut persamaan Nernst. [ 20 , 25 ] Sebaliknya, untuk katalis berbasis Ir, efek seperti itu tidak diamati menggunakan SFC, saat menambahkan iridium terlarut ke dalam aliran elektrolit. [ 26 ] Namun, pengaruh ionomer pada pelarutan katalis diamati, dengan penurunan stabilitas pada kandungan ionomer rendah. [ 26 ] Pengangkutan spesies katalis terlarut yang lambat melalui ionomer dapat meningkatkan konsentrasi spesies terlarut di permukaan katalis, sehingga menghambat pelarutan lebih lanjut. [ 27 ]
Perbandingan hasil dari tingkat material dan perangkat menunjukkan stabilitas katalis berbasis Ir yang secara signifikan lebih tinggi pada tingkat perangkat dengan setidaknya dua orde besaran S -number yang lebih tinggi. [ 26 , 28 ] Beberapa perbedaan dalam kondisi eksperimen telah diajukan untuk menjelaskan keterbatasan transferabilitas. Peningkatan disolusi pada tingkat material dapat disebabkan oleh pelepasan partikel karena oksidasi substrat dan pH yang lebih rendah sebagai akibat dari kontak langsung dengan elektrolit asam. [ 22 , 26 , 29 , 30 ] Untuk yang terakhir, ditemukan bahwa perubahan pH dari 1 ke 3 menurunkan laju disolusi dengan faktor 3,3. [ 26 ] Berdasarkan hasil ini, pH lokal dalam sel penuh diasumsikan kurang asam dibandingkan dengan pH 1, yang biasanya digunakan dalam AMS.
Faktor lain adalah waktu pengukuran yang biasanya diterapkan, yang dalam orde menit/jam untuk studi tingkat material, sementara dalam orde hari untuk studi tingkat perangkat. Peningkatan S -number dengan faktor 4 dalam beberapa jam pertama diamati dalam eksperimen RDE. [ 18 ] Dalam eksperimen sel penuh, S -number meningkat dua orde besaran selama sebulan. [ 31 ] Dikatakan bahwa katalis memiliki situs stabilitas yang berbeda: sementara situs yang paling tidak stabil hilang pada awal operasi, situs yang lebih stabil menjadi lebih dominan seiring berjalannya waktu. Selain itu, disarankan bahwa pembentukan pita Ir dalam membran yang dekat dengan anoda dapat menghambat pengangkutan spesies katalis terlarut melalui membran, sehingga meningkatkan konsentrasi dalam CL, memperlambat pelarutan, dan berkontribusi pada stabilisasi yang diamati. [ 31 ]
Perbedaan lainnya adalah kerapatan arus geometrik yang diterapkan. Dengan kerapatan arus yang lebih tinggi dalam eksperimen tingkat perangkat, produksi gelembung gas lebih tinggi. Gelembung kuat dari oksigen yang dihasilkan diharapkan menyebabkan pencampuran cepat dan dengan demikian meningkatkan pengangkutan spesies terlarut melalui PTL. [ 31 ] Sebaliknya, gelembung gas menghalangi jalur pengangkutan untuk spesies terlarut, yang menghambat pengangkutan melalui PTL dan dapat meningkatkan konsentrasi spesies terlarut dalam CL. Apakah efek terakhir mendominasi dan berkontribusi pada peningkatan stabilitas dalam eksperimen tingkat perangkat belum dipelajari sejauh pengetahuan penulis.
Meskipun ada berbagai penjelasan yang diberikan, hasil dari percobaan tingkat material sejauh ini belum dapat langsung diterapkan ke tingkat perangkat. Diperlukan pemahaman lebih lanjut tentang bagaimana stabilitas katalis bergantung pada lingkungan katalis, durasi percobaan, dan pengangkutan spesies terlarut.
Jenis pengaturan perantara diperkenalkan untuk mempelajari CL pada tingkat komponen, terinspirasi oleh pekerjaan sebelumnya pada elektroda sel bahan bakar ORR yang dikenal sebagai pengaturan elektroda difusi gas (GDE) (lihat Gambar 1B ). [ 32 – 35 ] CL seperti yang digunakan dalam sel penuh dengan pemuatan iridiummathematical equationdapat dipelajari pada kepadatan arus yang relevanmathematical equation, sementara elektrode kerja (WE) dipisahkan dari elektrode lawan (CE) oleh elektrolit cair dan potensial yang pertama ditentukan menggunakan elektrode referensi (RE). Sementara pengaturan ini terutama digunakan untuk mempelajari aktivitas katalis yang berbeda, [ 33 , 36 ] Geuß et al. juga mempelajari pelarutan katalis iridium. [ 28 ] Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 1B , distribusi antara dua jalur transpor, melalui PTL dan membran, juga dapat ditentukan. [ 28 ] Namun, studi pelarutan dalam sel GDE tersebut bergantung pada: i) penentuan produk pelarutan secara batch karena pengendapan ulang katalis terlarut secara terus-menerus ke CE, ii) pengukuran CL yang diendapkan pada PTL—elektrode transpor berpori (PTE)—sebaliknya CCM yang digunakan dalam elektroliser canggih, [ 37 ] dan iii) durasi yang lama untuk perakitan sel.
Mirip dengan kemajuan dalam mempelajari pelarutan katalis ORR dalam mode throughput tinggi menggunakan elektroda difusi gas pemindaian (S-GDE), [ 38 ] dalam karya ini kami menyajikan pengaturan elektrokimia yang digabungkan secara online ke ICP-MS untuk mempelajari pelarutan katalis selama operasi OER pada kerapatan arus yang relevan. Pengaturan ini dioptimalkan: i) untuk mencegah pengendapan ulang katalis terlarut di CE, ii) untuk menggunakan CCM berlapis setengah sisi (h-CCM) dengan pemuatan anoda PEMWE yang khas, dan iii) untuk pertukaran sampel yang cepat. Dengan pengaturan ini, kami mempelajari distribusi iridium terlarut antara PTL dan jalur membran. Lebih jauh, kami menyelidiki stabilitas CL berbasis Ir dalam kaitannya dengan kerapatan arus OER dan pemuatan katalis.
2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Pertimbangan Desain
Pada Gambar 2 , disajikan set-up elektrokimia yang digunakan di seluruh pekerjaan ini. h-CCM diapit antara PTL yang terhubung ke umpan air anoda dan sisi membran yang menghadap sel aliran dengan elektrolit cair. Dengan menggabungkan aliran cairan ke ICP-MS, jumlah katalis terlarut yang diangkut melalui PTL atau membran dapat ditentukan dengan resolusi hingga detik. [ 15 ] Analisis produk pelarutan tidak terbatas pada katalis, tetapi juga elemen yang digunakan sebagai pendukung, inti PTL atau bahan pelapis dapat dilacak. [ 39 ] Untuk desain, tantangan berikut harus dipertimbangkan: i) mencegah pengendapan ulang katalis terlarut; [ 17 , 28 ] ii) memungkinkan kepadatan arus tinggi, yaitu, penghilangan gelembung, resistansi elektrolit, dan manajemen panas; iii) mengurangi pengasaman saluran anoda untuk mengurangi efeknya pada pelarutan; [ 26 , 33 ] iv) memastikan kontak listrik yang cukup dari lapisan katalis dengan PTL; dan v) memungkinkan pertukaran sampel secara cepat.
Gambar 2
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Ilustrasi susunan elektrokimia yang digunakan dalam penelitian ini. Aliran elektrolit asam antara elektroda (hijau) dan aliran air di bagian belakang WE (biru) digambarkan. A) Tampilan sel tiga elektroda yang diledakkan. Uraian terperinci tentang bagian-bagiannya dapat ditemukan di bagian Eksperimen. B) Skema susunan yang dirakit dengan ukuran bagian-bagian yang disesuaikan untuk visibilitas yang lebih baik. C) Tampilan terperinci saluran aliran di sekitar WE dan CE, dan saluran terpisah untuk RE, yang terhubung secara ionik ke WE melalui membran. Bagian-bagian sel disembunyikan untuk visibilitas yang lebih baik.
Oleh karena itu, pilihan desain berikut dibuat: i) CE dipisahkan oleh elektrolit cair dari WE dan diposisikan di hulu. Aliran berkelanjutan dalam kompartemen elektrolit mencegah pengendapan ulang katalis anoda terlarut (lihat Catatan Tambahan 1, Informasi Pendukung). Pengendapan katalis terlarut dalam membran biasanya diamati dalam bentuk pita Ir di dekat ACL dan dijelaskan oleh reduksi kimia spesies iridium terlarut melalui persilanganmathematical equation[ 13 , 28 , 40 ] Dengan pemisahan CE dan WE, konsentrasimathematical equationdalam membran juga diasumsikan berkurang, mengingat kelarutan yang rendahmathematical equationdalam elektrolit berair. [ 41 ] Dalam penelitian sebelumnya yang menggunakan pengaturan GDE, pembentukan pita Ir tidak diamati selama durasi percobaan beberapa jam. [ 28 ] Jadi, untuk penelitian ini, kami berasumsi bahwa redeposisi iridium hanya terjadi dalam jumlah yang dapat diabaikan. Selain itu, CE bebas logam mulia digunakan untuk mencegah pelarutan katalis CE yang mengganggu aktivitas atau stabilitas WE. Untuk alasan yang sama, PTL tanpa lapisan logam mulia digunakan.
ii) Konduktivitas ionik antara WE dan CE memerlukan elektrolit asam di kompartemen atas. Namun, pengenalan asam dalam setengah sel dibandingkan dengan sel penuh adalah salah satu parameter utama yang mencegah penerjemahan hasil dari tingkat material/komponen ke tingkat perangkat. [ 26 ] Penambahan membran pada area kontak antara elektrolit dan kompartemen air, bagaimanapun, secara signifikan mengurangi perpindahan asam ke dalam saluran air anoda dengan mengecualikan anion lawan dari asam. [ 42 , 43 ] Sebuah studi baru-baru ini oleh Ngo et al. tentang permeabilitas asam melalui membran Nafion mengungkapkan bahwa perpindahan asam dapat diminimalkan dengan menggunakan 1) konsentrasi asam yang rendah di kompartemen elektrolit, 2) konfigurasi aliran satu lintasan di kompartemen air anoda tanpa resirkulasi, dan 3) laju aliran tinggi per area membran. [ 42 ] Untuk pengaturan yang disajikan dengan 0,2 Mmathematical equationelektrolit dan laju aliran air anodamathematical equation, konsentrasi asam di saluran keluar saluran air anoda dengan pH = 6 dapat diperoleh menggunakan model difusi sederhana dan mengasumsikan pencampuran ideal di kompartemen anoda (lihat Catatan Tambahan 2, Informasi Pendukung). Pengukuran di saluran masuk dan keluar tidak menunjukkan perbedaan pH yang signifikan. Sebaliknya, dalam pengaturan setengah sel GDE yang sebelumnya digunakan oleh Geuß et al. tanpa resirkulasi dan volume yang relatif rendah per area membran, peningkatan signifikan dalam konsentrasi asam diamati dari waktu ke waktu di kompartemen air anoda hingga pH 3,5. [ 33 ] Nilai yang sama dapat ditentukan menggunakan model difusi (lihat Tabel S2, Informasi Pendukung).
iii) Untuk operasi arus tinggi, konsentrasi elektrolit rendah merupakan tantangan, karena resistansi yang lebih tinggi antara WE dan CE menyebabkan pemanasan elektrolit dan keterbatasan yang disebabkan oleh tegangan kepatuhan potensiostat. Di sini, jarak CE ke WE diminimalkan menjadimathematical equation5 mm, memungkinkan >1mathematical equationpada konsentrasi elektrolit kompromi 0,2 M mathematical equationdan pemanasan elektrolit yang cukup rendah (lihat Catatan Tambahan 3, Informasi Pendukung). Sementara konsentrasi elektrolit yang lebih tinggi akan mengurangi pemanasan elektrolit, konsentrasi yang lebih rendah dibandingkan dengan pengaturan sebelumnya digunakan untuk meminimalkan pengasaman CL dan saluran air anoda. [ 33 , 34 , 38 ]
Lebih jauh lagi, operasi arus tinggi menyebabkan pembentukan gelembung yang signifikan. Untuk memperhitungkan hal ini, CE dan WE dipisahkan dari saluran elektrolit oleh membran yang memastikan pemisahan gas yang dihasilkan untuk menghindari potensi gangguan. Meskipun hal ini telah diamati berhasil untuk WE, pembentukan gelembung masih dapat diamati di depan CE pada kepadatan arus tinggi. Secara khusus, bahkan satu gelembung pun dapat mengganggu pengukuran elektrokimia (lihat Gambar S1, Informasi Pendukung) karena diameter saluran yang kecil (mathematical equation(2 mm).
Membran di atas WE juga memungkinkan RE untuk dihubungkan melalui membran yang terpisah dari saluran elektrolit utama, seperti yang sebelumnya digunakan dalam pengaturan setengah sel [ 44 ] dan sel penuh lainnya [ 45 , 46 ] (lihat Gambar 2C ). Dengan demikian, resistansi frekuensi tinggi (HFR) berkurang sekitar dua kali lipat dibandingkan dengan konfigurasi di saluran utama. Selain itu, potensi yang diukur tidak terpengaruh oleh gelembung di saluran utama.
iv) Kontributor lain terhadap HFR adalah resistansi antarmuka CL–PTL. Ukuran PTL elips (mathematical equation2,5/2,8 mm) lebih besar dibandingkan dengan bukaan saluran cairan (mathematical equation2/2,3 mm). Cincin luar CL dan PTL dengan demikian dikompresi oleh dua sel aliran, mirip dengan bagian daratan dalam sel penuh. Sesuai dengan desain sel penuh, rasio saluran/daratanmathematical equation2/1 dipilih. [ 47 ] Menggunakan uji coba awal dengan kertas peka tekanan, gaya yang diberikan diatur untuk mencapai kompresimathematical equation2 MPa di daratan (lihat Gambar S2, Informasi Pendukung). Namun, gaya tersebut perlu disesuaikan dengan perbedaan ketinggian pada penyegelan dan PTL. Sebaliknya, di saluran, CL tidak dikompresi ke arah PTL, dan pembengkakan membran dapat menyebabkan merayap ke dalam saluran elektrolit. Untuk meminimalkan efek ini, ukuran saluran yang relatif kecil (mathematical equation2 mm) dipilih. Ukuran saluran yang lebih kecil juga bermanfaat dengan mempertimbangkan konsumsi material dan resolusi temporal sinyal pelarutan yang diukur oleh ICP-MS. Dengan demikian, nilai yang dipilih untuk diameter saluran merupakan kompromi antara berbagai efek.
v) Diameter CL (mathematical equation3 mm) bahkan lebih besar dari PTL untuk memperhitungkan toleransi dalam penempatan sampel tetapi juga dibatasi untuk meminimalkan efek tepi dan mengurangi konsumsi material. PTL setebal 1 mm dipilih untuk menjaga PTL tetap di tempatnya saat dua sel aliran dipindahkan terpisah dan sampel baru dimasukkan. Dengan demikian, pertukaran sampel yang cepat dipastikan, yang merupakan faktor kunci untuk eksperimen dengan hasil tinggi.
Terakhir, perlu dicatat bahwa potensi sepanjang lapisan katalis terdistribusi secara tidak homogen karena posisi hulu CE serta distribusi kompresi yang tidak homogen. Dengan menjaga ukuran sampel tetap kecil dan menempatkan saluran RE ortogonal terhadap sumbu antara WE dan CE, penentuan potensi rata-rata yang wajar diasumsikan. Namun, katalis di tepi PTL dengan resistansi antarmuka yang lebih rendah dari CL ke PTL serta katalis yang lebih dekat ke CE lebih aktif dan arus diharapkan terdistribusi secara tidak homogen. Pengaruh distribusi arus yang tidak homogen pada aktivitas dan stabilitas lapisan katalis dibahas dalam bagian berikut.
2.2 Hasil Elektrokimia
Gambar 3 menampilkan hasil elektrokimia dari percobaan polarisasi langkah galvanostatik untuk CL yang mengandungmathematical equationPotensi setiap langkah dikoreksi untuk HFR yang diperoleh dari pengukuran impedansi pada setiap langkah (lihat Catatan Tambahan 6, Informasi Pendukung).
Gambar 3
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Karakterisasi aktivitas elektrokimia menampilkan rata-rata tiga pengukuran independen: A) kurva polarisasi; B) Representasi Tafel.
Pada kepadatan arus rendah (mathematical equation), kemiringan Tafel yang wajarmathematical equationditentukan (lihat Gambar 3B ), yang sebanding dengan pengukuran setengah sel sebelumnya dengan PTE menggunakan katalis yang sama. [ 33 ] Namun, pada kepadatan arus yang tinggi (mathematical equation), penyimpangan signifikan dari perilaku linier diamati. Peningkatan kelebihan potensial ini dijelaskan oleh distribusi arus yang tidak homogen seperti yang dijelaskan sebelumnya dengan kerapatan arus tinggi di dekat CE dan di tepi CL yang terkompresi dengan baik ke arah PTL. Akibatnya, keterbatasan transportasi massa karena transportasi cairan dan gas menjadi signifikan pada kerapatan arus total yang lebih rendah dibandingkan dengan eksperimen sel penuh.
Demikian pula, distribusi arus yang tidak homogen diamati dalam sel penuh menggunakan PTL dengan pori-pori berstruktur mikro, yang meniru distribusi resistansi kontak yang tidak homogen. [ 48 ] Pembengkakan dalam bidang membran Nafion dan peningkatan tekanan gas pada kerapatan arus tinggi memperburuk efek ini dengan membengkokkan h-CCM ke arah saluran elektrolit, yang selanjutnya meningkatkan resistansi kontak CL–PTL di saluran tersebut. Sebaliknya, pembengkakan melalui bidang akan mengurangi resistansi kontak. Selain itu, penerapan PTL dengan lapisan logam mulia dapat mengurangi resistansi kontak dan, oleh karena itu, ketidakhomogenan dalam distribusi arus. Pendekatan lain adalah penambahan interlayer berpori tetapi stabil secara dimensi, yang mendistribusikan kompresi di seluruh CL. Sementara peningkatan resistansi terhadap CE harus dipertimbangkan dari perspektif elektrokimia, interlayer seperti itu akan mengganggu pengukuran disolusi dengan menghambat pengangkutan spesies terlarut menuju elektrolit. Selain itu, interlayer dapat menjadi tempat penampungan lain untuk katalis terlarut dan sumber ion lainnya.
2.3 Jalur Transportasi Katalis Terlarut
Selama operasi elektrokimia, pelarutan iridium dipicu. Iridium terlarut diangkut baik melalui membran ke dalam elektrolit cair atau melalui PTL ke saluran air anoda dan selanjutnya dideteksi secara daring oleh ICP-MS. Konsentrasi iridium yang diamati di dua saluran selama penahanan pengkondisian digambarkan dalam Gambar 4 .
Gambar 4
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
A) Kepadatan arus yang diterapkan untuk pengkondisian elektroda. Sinyal pelarutan iridium diangkut B) melalui jalur membran dan C) melalui PTL selama pengkondisian untuk lapisan katalis dengan pemuatanmathematical equation. Garis yang ditampilkan adalah rata-rata dari dua sampel yang diukur secara independen. Area yang lebih gelap menampilkan nilai minimum dan maksimum dari sampel yang diukur. Pengukuran tunggal ditampilkan dalam (Gambar S1, Informasi Pendukung). [ 17 , 18 , 31 ]
Dengan dimulainya operasi OER, spesies iridium terlarut dapat dideteksi di kedua saluran. Setelah peningkatan tajam, konsentrasi—dan dengan itu laju aliran massa iridium terlarut—berkurang secara stabil dan tampaknya mendekati sinyal kondisi mapan. Profil pelarutan ini sesuai dengan eksperimen dalam AMS dengan SFC-ICPMS pada titik katalis film tipis. [ 23 , 26 , 49 ] Perbandingan total massa terlarut selama penahanan arus menggambarkan preferensi yang kuat (99,9%) untuk pengangkutan spesies terlarut melalui membran dibandingkan dengan PTL. Laju aliran massa dari air anoda sangat rendah sehingga nilai kondisi mapan berada dalam batas deteksi ICP-MS (lihat Gambar 4C ). Mempertimbangkan batas deteksi sebagai laju pelarutan maksimum melalui jalur PTL, preferensi membran bahkan lebih tinggi (>99,9%) dalam kondisi kondisi mapan.
Selain perbedaan dalam pelarutan keadaan tetap, perbedaan lebih lanjut dalam profil pelarutan dari dua jalur transpor dapat diamati dan didukung oleh pemodelan (lihat Catatan Tambahan 7, Informasi Pendukung): i) Penundaan antara sinyal elektrokimia dan ICP-MS dan, pada gilirannya, pelebaran puncak pelarutan lebih jelas untuk transpor melalui membran dibandingkan dengan jalur PTL. ii) Stabilisasi, penurunan konsentrasi, lebih lambat untuk transpor melalui membran dibandingkan dengan jalur PTL. Tren ini menghasilkan rasio yang terus menurun antara jalur PTL dan membran (lihat Gambar S5D, Informasi Pendukung).
Pelebaran puncak yang serupa dengan eksperimen kromatografi biasanya terjadi karena difusi longitudinal selama pengangkutan dari elektroda ke ICP-MS. Geometri jalur aliran yang sama di dalam sel, panjang tabung ke ICP-MS, dan laju aliran digunakan untuk kedua saluran, yang berarti bahwa pelebaran sinyal yang signifikan diharapkan muncul dari pengangkutan iridium terlarut melalui membran dibandingkan dengan jalur melalui PTL. Pelebaran sinyal di dalam membran dapat dijelaskan oleh bagian yang lebih tinggi dari pengangkutan difusif dibandingkan dengan pengangkutan melalui konveksi dan migrasi yang disebabkan oleh gradien konsentrasi tinggi dari lapisan katalis ke elektrolit asam (mathematical equation) karena aliran elektrolit segar yang konstan. [ 20 , 27 ] Sebaliknya, dalam PTL, difusi kurang dominan karena gelembung oksigen yang dihasilkan kuat. [ 31 ] Dalam hal pengamatan kedua, peluruhan yang lebih cepat untuk jalur PTL, satu penjelasan yang mungkin mungkin adalah ketergantungan waktu dalam distribusi antara kedua jalur, mengingat perubahan suhu dan HFR yang diukur selama penahanan arus (lihat Gambar S6, Informasi Pendukung). Selain itu, dengan asumsi bahwa iridium larut sebagai spesies anionik dan kationik, dan spesies anionik dominan dalam jalur PTL, reaksi stabilisasi yang lebih cepat untuk spesies anionik dibandingkan dengan spesies kationik dapat menjelaskan perbedaan dalam peluruhan kedua saluran. [ 18 ]
Setelah pengkondisian, pelarutan pada berbagai kerapatan arus dicatat (lihat Gambar S5, Informasi Pendukung). Menariknya, pada kerapatan arus rendah (mathematical equation) pada sapuan ke atas, bagian iridium terlarut yang diangkut melalui PTL meningkat secara signifikan (>10%), tetapi menurun ke batas deteksi segera setelah arus yang lebih tinggi diterapkan (lihat Gambar S5D, Informasi Pendukung). Tidak ada peningkatan yang diamati pada kerapatan arus rendah pada sapuan mundur. Seperti yang dibahas sebelumnya, gelembung gas yang menghalangi jalur transportasi melalui PTL pada kerapatan arus tinggi dan terus menerus selama sapuan mundur dapat menjelaskan bagian yang lebih rendah untuk jalur PTL. Penjelasan lain dapat berupa stabilisasi proses secara keseluruhan, seperti yang dibahas kemudian. Hasil ini menunjukkan bahwa distribusi iridium terlarut antara membran dan jalur PTL tidak hanya bergantung pada waktu operasi dalam penahanan arus tetapi juga pada kerapatan arus yang diterapkan serta riwayat sampel. Dalam pengaturan elektrokimia ini dan parameter pengukuran yang dipilih, preferensi yang kuat untuk jalur membran diamati.
Preferensi yang sama untuk jalur membran ditemukan untuk pelarutan titanium (lihat Gambar S5E,F, Informasi Pendukung). Dalam jalur PTL, tidak ditemukan korelasi signifikan antara protokol elektrokimia dan deteksi spesies titanium yang terlarut. Sebaliknya, sinyal yang melonjak menunjukkan abrasi partikel. Untuk jalur membran, peningkatan pelarutan titanium dengan kerapatan arus diamati tetapi kurang jelas dibandingkan dengan iridium. Membandingkan massa iridium dan titanium yang terlarut, terutama pada kerapatan arus rendah, iridium hanya menyumbang bagian <10 wt% dari total massa terlarut yang terdeteksi (lihat Gambar S5G, Informasi Pendukung). Nilai ini dapat dijelaskan oleh pelarutan titanium yang tidak proporsional dari katalis, dengan mempertimbangkan kandungan iridium sebesar 75 wt%. Namun, karena jumlah titanium yang terdeteksi tidak berubah dengan pemuatan katalis (lihat Gambar S7, Informasi Pendukung), pelarutan dari PTL lebih mungkin terjadi. Kesimpulan ini, pada gilirannya, berarti bahwa pengangkutan titanium terlarut ke dalam fase ionomer begitu cepat sehingga hanya sejumlah kecil saja yang terbuang ke saluran air anoda.
Seperti yang digambarkan pada Gambar 5 , dalam laporan sebelumnya, preferensi untuk jalur membran iridium terlarut kurang menonjol dalam pengaturan setengah sel atau sel penuh elektrokimia lainnya. [ 17 , 18 , 28 ] Namun, pengaturan dan kondisi eksperimen berbeda secara signifikan. Perbandingan terperinci dapat ditemukan di Tabel S5, Informasi Pendukung.
Gambar 5
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Distribusi iridium terlarut dalam berbagai pengaturan elektrokimia. Rincian pengaturan dan eksperimen dapat ditemukan di (Tabel S6, Informasi Pendukung). Hasil sel penuh: A) Dam et al. [ 17 ] B) Milosevic et al.; [ 18 , 31 ] hasil setengah sel: C) Geuß et al. [ 28 ] dan D) karya ini.
Dengan mempertimbangkan kembali model transpor pada Gambar 1 , parameter kritis yang memengaruhi distribusi antara dua jalur dapat diturunkan: i) faktor partisi iridium terlarut antara ionomer dan fase berair dan ii) konsentrasi iridium terlarut dalam fase ionomer CL, karena mereka mengendalikan laju transpor ke fase berair CL. Pada gilirannya, konsentrasi dalam lapisan katalis bergantung pada laju transpor melalui PTL dan jalur membran. Yang pertama dipengaruhi oleh gelembung gas di PTL dan mode operasi air anoda (resirkulasi vs. lintasan tunggal). Laju transpor melalui membran diharapkan berubah dengan desain eksperimen (sel penuh vs. setengah sel). Lebih jauh, iii) untuk CL tebal, distribusi aktivitas bidang tembus diasumsikan memengaruhi distribusi iridium terlarut jika resistansi listrik atau ionik mulai membatasi aktivitas dan sumber iridium terlarut dengan demikian bergeser ke arah PTL atau membran, masing-masing. [ 50 ]
Berdasarkan hal ini, hasil untuk distribusi iridium terlarut antara dua jalur dalam pengaturan elektrokimia yang berbeda dibandingkan secara kualitatif. Tiga tren dapat diamati:
1) Preferensi untuk jalur membran lebih menonjol pada percobaan setengah sel ( Gambar 5 C,D ) dibandingkan dengan percobaan sel penuh ( Gambar 5 A,B ). Mengikuti hipotesis bahwa iridium larut dalam bentuk kationik dan anionik dalam rasio 80/20, dalam pengaturan setengah sel terdapat sejumlah besar ion anionikmathematical equationdiangkut melalui membran. [ 18 ] Hal ini dapat dijelaskan oleh elektrolit cair yang menyusup ke dalam membran, meningkatkan jumlah ion bergerak dan konduktivitas ionik, sehingga mengurangi penghambatan selektif pengangkutan anion terlarut melalui migrasi. [ 42 ] Perlu juga dicatat bahwa rasio bentuk anionik dan kationik mungkin bervariasi dengan katalis dan parameter operasional yang berbeda.
Terlepas dari muatannya, laju pengangkutan ion terlarut melalui membran meningkat dalam pengaturan setengah sel karena:
i) ion yang ditarik oleh air diangkut melalui membran dari air ke ruang elektrolit oleh tekanan osmotik.
ii) fluks difusif yang lebih tinggi dari spesies terlarut yang dihasilkan dari konsentrasi yang lebih rendah di sisi katode membran dalam percobaan setengah sel dibandingkan dengan percobaan sel penuh. Hal ini dapat dijelaskan oleh laju transpor spesies terlarut yang lebih tinggi dari membran ke masing-masing tempat penampungan, yaitu elektrolit asam dibandingkan dengan transpor ke dalam dan melalui CCL, dan GDL ke dalam air buangan katode. Karena kemungkinan terjadinya pertukaran dengan proton, faktor partisi juga diharapkan bergeser ke sisi cair yang membandingkan elektrolit asam dengan air deionisasi. [ 28 ]
iii) terbentuknya pita Ir seiring berjalannya waktu, yang menghambat transportasi melalui membran, terutama untuk yang lebih besarmathematical equation[ 31 ] Karena formasi ini bergantung pada waktu dan mungkin memerlukan persilanganmathematical equation, penghambatan ini tidak diharapkan dalam kasus pengukuran setengah sel jangka pendek. [ 28 ] Peningkatan fraksi PTL dari waktu ke waktu karena penghambatan ini kontras dengan tren yang diamati dalam penelitian ini (lihat Gambar S5D, Informasi Pendukung).
2) Perbedaan dalam fraksi PTL dalam dua percobaan sel penuh ( Gambar 5 [ 17 ] vs. B [ 18 ] ). Pada awalnya, derivasi fraksi PTL bergantung pada asumsi yang berbeda dalam dua penelitian dengan keterbatasannya sendiri (lihat Tabel S5, Informasi Pendukung). Dalam A, diasumsikan bahwa iridium larut menjadi spesies kationik dan anionik pada rasio 80/20, sementara spesies anionik secara eksklusif diangkut ke umpan air anoda. Dalam B, konten dalam membran, CCM, dan efluen air katoda diukur secara terpisah. Secara khusus, penentuan dalam membran dengan mikroskop elektron transmisi pemindaian-spektroskopi sinar-X elektro dispersif (STEM-EDXS) tidak optimal untuk analisis statistik.
Lebih jauh lagi, perbedaan dalam fraksi PTL dapat menjadi hasil dari mode aliran dalam siklus air anoda. Sementara di A, elektroliser dijalankan dalam mode lintasan tunggal, di B, air anoda disirkulasi ulang, yang menghasilkan konsentrasi iridium terlarut yang lebih tinggi. Dengan konsentrasi yang lebih tinggi, keseluruhan pengangkutan katalis terlarut dari CL ke kompartemen air anoda berkurang. Telah dikemukakan bahwa pengurangan ini disebabkan oleh pengendapan ulang spesies iridium anionik di CL. [ 31 ] Namun, konsentrasi yang diamati selama fase resirkulasi di A lebih tinggi satu orde besaran dibandingkan dengan B (lihat Tabel S5, Informasi Pendukung), sehingga mengurangi laju pengendapan ulang yang diharapkan di B.
3) Perbedaan dalam fraksi PTL dalam dua percobaan setengah sel ( Gambar 5 [ 28 ] vs. D ). Dalam karya Geuß et al. (Gambar 5C ), fraksi PTL yang secara signifikan lebih tinggi (≈3%) diamati dibandingkan dengan karya ini (Gambar 5D , 0,1%). Sesuai dengan pembahasan sebelumnya, pengurangan fraksi PTL dengan resirkulasi di C dibandingkan dengan lintasan tunggal di D diharapkan berlawanan dengan tren yang diamati. Namun, efek resirkulasi kemungkinan tidak terlalu jelas mengingat konsentrasi dalam air anoda dua kali lipat lebih rendah (lihat Tabel S5, Informasi Pendukung). Faktor lain yang akan menjelaskan tren yang berlawanan adalah konsentrasi asam yang lebih tinggi di C dibandingkan dengan D. Keasaman yang lebih tinggi menggeser faktor partisi spesies katalis terlarut ke arah elektrolit asam, dan akibatnya, peningkatan laju transpor jalur membran dapat dirasionalisasi.
Pada gilirannya, resirkulasi dan kandungan asam yang lebih tinggi di C menyebabkan pengasaman kompartemen anoda dari waktu ke waktu, yang menggeser faktor partisi antara ionomer CL dan air anoda ke arah fase cair, yang merupakan salah satu faktor yang menjelaskan peningkatan fraksi PTL di C dibandingkan dengan D (lihat Tabel S2, Informasi Pendukung). Perbedaan lain dalam operasi pengaturan adalah aliran elektrolit asam yang konstan di D, sementara tidak ada konveksi paksa di ruang elektrolit yang diterapkan di C. Meskipun terjadi pergeseran faktor partisi katalis terlarut ke arah membran karena konsentrasi asam yang lebih rendah, aliran elektrolit yang stabil memastikan bahwa konsentrasi katalis terlarut yang dekat dengan membran dijaga seminimal mungkin, jauh dari kesetimbangan. Hal ini, pada gilirannya, meningkatkan fluks difusif spesies terlarut melalui membran. Berbeda dengan C, pengaruh laju aliran air anoda atau elektrolit cair pada distribusi PTL dan jalur membran relatif mudah diselidiki dengan pengaturan yang disajikan dan akan menjadi bagian dari studi mendatang.
2.4 Pelarutan Katalis dengan Kepadatan Arus
Selain fleksibilitas dalam mempelajari parameter operasional, pengaruh parameter elektrokimia dan sampel pada pelarutan katalis dapat dipelajari secara langsung dengan pengaturan yang disajikan. Untuk menunjukkan hal ini, setelah penahanan pengkondisian yang dibahas pada bagian sebelumnya, pelarutan selama polarisasi elektroda dicatat pada berbagai kerapatan arus dan untuk berbagai beban katalis darimathematical equation(lihat Gambar S7, Informasi Pendukung). Untuk mengkorelasikan aktivitas dan stabilitas, angka S diturunkan dari sinyal disolusi yang distabilkan pada akhir setiap langkah, dan hasilnya ditampilkan pada Gambar 6 .
Gambar 6
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Hasil aktivitas-stabilitas untukmathematical equation-mengandung lapisan katalis dengan beban berbeda pada berbagai kerapatan arus. A) Plot Tafel dan B) angka stabilitas terkait yang diperoleh dari arus terintegrasi dan sinyal disolusi selama menit terakhir setiap langkah polarisasi dari dua sampel yang diukur secara independen. Area yang diarsir menggambarkan nilai minimum dan maksimum dari sampel yang diukur. Hanya sinyal disolusi melalui membran yang dipertimbangkan. Profil disolusi dari masing-masing pengukuran ditampilkan dalam (Gambar S1, Informasi Pendukung). Garis putus-putus mewakili batas deteksi untuk iridium dari masing-masing pengukuranmathematical equation(lihat Catatan Tambahan 10, Informasi Pendukung).
Untuk semua pemuatan katalis, S -number menurun dengan orde besaran dengan peningkatan arus. Untuk pemuatan yang lebih tinggi, histeresis dalam stabilitas diamati, dengan stabilitas yang lebih tinggi pada polarisasi kembali ke kerapatan arus yang lebih rendah, seperti yang ditunjukkan oleh arah penanda. Perlu dicatat bahwa untuk memperoleh S -number, hanya pelarutan melalui membran yang dipertimbangkan. Karena pada kerapatan arus rendah untuk pemuatan tertinggi, beberapa produk pelarutan terdeteksi dalam jalur PTL pada pemindaian ke atas tetapi tidak pada pemindaian ke bawah, histeresis yang disajikan pada Gambar 6 sedikit diremehkan (lihat Gambar S8, Informasi Pendukung). Histeresis dapat dijelaskan oleh stabilisasi yang terus berlanjut selama protokol dan tidak diamati saat melakukan eksperimen kurva polarisasi berikutnya (lihat Gambar S10, Informasi Pendukung). Namun, penurunan stabilitas tetap ada.
Berbeda dengan tren ini, Dam et al. mengamati penurunan jumlah iridium terlarut dalam umpan air anoda dengan kepadatan arus yang lebih tinggi (lihat Gambar S11, Informasi Pendukung). [ 31 ] Apakah pengamatan ini disebabkan oleh perubahan distribusi antara PTL dan jalur membran, atau peningkatan aktual dalam nomor S karena mekanisme stabilisasi lain yang tidak diamati dalam AMS, masih menjadi pertanyaan terbuka. Sebaliknya, dalam eksperimen tingkat material, Geiger et al. mengamati peningkatan proporsional dalam laju pelarutan iridium dengan arus yang diberikan dan, oleh karena itu, tidak ada perubahan dalam nomor S dengan kepadatan arus untuk rutil.mathematical equationkatalis hingga kepadatan arus yang diterapkanmathematical equationdan potensi 3 V vs. RHE (lihat Gambar S11, Informasi Pendukung). [ 23 ] Dengan asumsi hasil ini untuk rutilmathematical equationdapat ditransfer ke katalis yang digunakan,mathematical equation, penurunan tersebut tidak mungkin menjadi penyebab tingginya potensi yang memicu mekanisme pelarutan lainnya.
Sebaliknya, perbedaan yang diamati dalam tren S -number dengan kerapatan arus dapat menjadi hasil dari kondisi yang berbeda untuk katalis dalam pengaturan yang digunakan. Dengan membran yang melekat pada CL, misalnya, pH dan suhu di CL, serta pengangkutan iridium terlarut, terpengaruh dibandingkan dengan eksperimen tingkat material yang lebih sederhana (lihat Gambar 1 ). Kerapatan arus yang lebih tinggi dapat menyebabkan pengurangan pH di CL, peningkatan suhu, atau peningkatan laju pengangkutan iridium terlarut. Yang terakhir mengurangi konsentrasi spesies terlarut dalam CL, yang menginduksi pergeseran Nernst dari reaksi pelarutan. Faktor-faktor ini dapat menjelaskan penurunan stabilitas yang diamati. Karena semua efek ini bergantung pada kerapatan arus geometris yang diterapkan, penurunan S -number harus terjadi secara independen dari pemuatan pada kerapatan arus geometris yang sama. Namun, permulaan penurunan S -number diamati pada kerapatan arus geometris yang lebih rendah dengan pemuatan yang lebih rendah (lihat Gambar S12B, Informasi Pendukung). Sebaliknya, tren dalam angka S tumpang tindih untuk semua pembebanan ketika diplot terhadap arus yang dinormalkan massa (Gambar 6B ). Ini menunjukkan bahwa angka S adalah fungsi dari arus yang dinormalkan massa dan penurunannya bergantung pada arus per massa katalis daripada arus per area geometris lapisan katalis. Untuk suhu, yang bergantung pada kerapatan arus geometris, Geuß et al. juga tidak mengamati penurunan angka S dengan kerapatan arus yang diterapkan dan sebaliknya peningkatan angka S dengan suhu (lihat Gambar S11). [ 28 ]
Perbandingan kerapatan arus yang dinormalkan oleh massa dan luas geometri juga menunjukkan bahwa penurunan bilangan S bertepatan dengan penyimpangan dari perilaku Tafel linear dari potensi bebas HFR. Mengikuti pembahasan di bagian sebelumnya, kompresi dan posisi CE yang tidak homogen diasumsikan menyebabkan distribusi arus yang tidak homogen di seluruh lapisan katalis dan, akibatnya, keterbatasan transportasi massa lokal untuk air dan gas produk dan penurunan penggunaan katalis diamati bahkan pada kerapatan arus keseluruhan di bawahmathematical equation. Dengan beban yang lebih rendah, efek ini memburuk karena resistansi bidang yang lebih tinggi. Dua pendekatan dapat menjelaskan penurunan stabilitas katalis dalam kondisi pembatasan transportasi massa. Pertama, potensi elektroda yang lebih tinggi dalam pembatasan transportasi massa dapat menyebabkan peningkatan pelarutan. Namun, hal ini kontras dengan hasil dari Geiger et al. dengan rutilmathematical equationseperti yang disebutkan sebelumnya. Sebagai penjelasan kedua, potensi lokal diharapkan berubah secara dinamis di bawah kondisi pembatasan transportasi massa. Tekanan dinamis ini dapat memicu pembubaran sementara katalis dan oleh karena itu penurunan S -number. Penelitian lebih lanjut diperlukan untuk menjelaskan korelasi antara keterbatasan transportasi massa dan pembubaran katalis. Hubungan kausal antara keduanya akan menggarisbawahi perlunya penggunaan katalis yang homogen di seluruh lapisan katalis untuk menekan pembubaran dan meningkatkan stabilitas CL saat mempertimbangkan sel tunggal serta membandingkan beberapa sel dalam tumpukan untuk operasi jangka panjang.
3 Kesimpulan
Dalam penelitian ini, kami memperkenalkan metode baru untuk mengevaluasi aktivitas dan stabilitas CL untuk OER pada tingkat komponen, menjembatani kesenjangan antara penelitian tingkat material dan perangkat. Sel aliran elektrokimia dua saluran dapat dioperasikan di bawah kepadatan arus yang relevan hinggamathematical equationProduk pelarutan dari katalis atau dari komponen sel lainnya dapat dideteksi secara terpisah dalam air anoda setelah diangkut melalui PTL atau dalam elektrolit asam setelah diangkut melalui membran secara daring dalam resolusi detik menggunakan ICP-MS.
Untuk katalis iridium terlarut, preferensi yang jelas untuk jalur membran diamati, yang bahkan lebih jelas dibandingkan dengan hasil sebelumnya pada sel setengah dan sel penuh. Seperti yang dibahas dalam karya ini, perbedaan dalam distribusi spesies terlarut antara kedua jalur menyoroti sensitivitas laju transpor masing-masing pada perbedaan operasional dan material dalam pengaturan eksperimen yang digunakan. Karena laju transpor memengaruhi konsentrasi dalam CL dan dengan demikian dapat memengaruhi laju pelarutan setelah pergeseran Nernstian, penelitian di masa mendatang harus membahas pertanyaan apakah penghambatan transpor dapat meningkatkan stabilitas katalis dan menambah perbedaan yang diamati antara AMS dan eksperimen sel penuh. Oleh karena itu, distribusi antara kedua jalur tersebut merupakan pengukuran penting dalam mengukur perubahan dalam kedua laju transpor.
Studi pertama tentang kerapatan arus menunjukkan penurunan stabilitas yang jelas dengan kerapatan arus yang lebih tinggi. Karena penurunan bergantung pada arus yang dinormalkan massa tetapi bukan geometri, stabilitas yang lebih rendah pada kerapatan arus yang tinggi terkait dengan distribusi arus yang tidak homogen di dalam sel dan pemanfaatan katalis yang rendah dan bukan pada efek transportasi. Ini menyoroti pentingnya AMS yang beroperasi pada kerapatan arus yang relevan untuk meningkatkan pemahaman tentang perbedaan dalam laju pelarutan katalis dalam eksperimen tingkat material dan perangkat. [ 26 , 28 , 51 ] Konsumsi material yang rendah dan eksperimen cepat dengan resolusi temporal yang tinggi menjadikan metode yang disajikan di sini ideal untuk menyelidiki lebih lanjut pelarutan katalis dalam lapisan katalis pada tingkat komponen serta aktivitas dan stabilitas katalis generasi berikutnya untuk elektrolisis air.
4 Bagian Eksperimen
Pembuatan Elektroda
Membran berlapis katalis setengah sisi disiapkan menggunakan metode transfer stiker. CL dibuat dari tinta katalis 3 mL yang dicampur dalam botol HDPE 8 mL. Formulasi tinta terdiri dari 1,38 gmathematical equation(Elyst Ir75 0480, 75 wt% iridium, Umicore, Jerman), 0,86 g dispersi ionomer (Nafion D2021, 20 wt%, Chemours, AS), dan 1,6 g 1-propanol/mathematical equationcampuran pelarut. Dengan mempertimbangkan campuran pelarut dalam dispersi ionomer, rasio 1-propanol/H 2 O keseluruhan dalam tinta adalah 0,82 wt%. Campuran pelarut tinta memiliki kandungan padatan 33 wt% dan rasio ionomer/katalis 0,131. Untuk memastikan dispersi tinta yang tepat, 8,4 gmathematical equationmanik-manik (5 mm, Fritsch, Jerman) ditambahkan, dan campuran diproses pada penggiling rol selama 20 jam pada 180 rpm. Tinta kemudian dilapisi kemathematical equationPTFE perawan menggunakan batang Mayer (12, 40, atau 60mathematical equation, Erichsen) dimathematical equationLapisan tersebut kemudian dikeringkan pada suhu 70 °C selama 3 jam.
Elektroda dengan diameter 3 mm dilubangi dan ditekan panas ke membran Nafion (N115, ketebalan keringmathematical equation, Chemours, AS) dimathematical equationdan 2,5 MPa selama 4 menit menggunakan alat pres berkinerja tinggi (Lab·Line P200S, COLLIN Lab & Pilot Solutions GmbH, Jerman). Untuk tujuan ini, CL dan membran ditempatkan di antara foil Kapton (CMC Klebetechnik, Jerman) dan bantalan pemerataan tekanan (PacoPads, Pacothane Technologies, AS) untuk melindungi dari kotoran yang ditekan panas ke dalam membran dan untuk mengimbangi ketidakhomogenan ketinggian di sepanjang area yang dikompresi. Pembebanan lapisan ditentukan dengan menimbang PTFE decal dengan dan tanpa CL (mathematical equation0,001 mg, Sartorius Cubis, Jerman).
Pengukuran Elektrokimia
Pengaturan yang diilustrasikan pada Gambar 2 digunakan. Sel aliran bawah digiling dari titanium (Grade 1, E. Wagener). Sel aliran atas dicetak 3D dengan stereolitografi (Formlabs Form 3+, resin Clear V4). Keduanya memiliki lebar saluran 2 mm dan sudut bukaan 60°. Bahan sinter serat Ti (2GDL40-1.0, porositas 56%, ketebalan 1 mm, NV Bekaert SA, Belgia) digunakan sebagai PTL dan dipotong laser menjadi bentuk elips (diameter 2,5/2,8 mm). Cincin penyegel di sekitar PTL terbuat dari silikon dua komponen (SF45—RTV2, Silikonfabrik, Jerman) menggunakan cetakan negatif cetak 3D dan diawetkan semalaman pada suhu ruangan. Lapisan difusi gas (H23C8, Freudenberg, Jerman) digunakan sebagai CE, yang ditekan panas ke membran Nafion sesuai dengan prosedur untuk CL iridium tetapi dengan tekanan yang dikurangi sebesar 1,2 MPa. CE dihubungi oleh batang karbon kaca (mathematical equation3 mm, Sigradur G, HTW Hochtemperatur Werkstoffe, Jerman). Cincin penyegel di sekitar CE dibuat dari lembaran karet EPDM (ketebalan 1/32” & 1/64”, McMASTER-CARR, AS). Potensial direferensikan terhadap elektroda hidrogen reversibel (RHE, Mini-Hydroflex, Gaskatel, Jerman) yang dihubungkan melalui membran dan saluran elektrolit terpisah ke WE (lihat Gambar 2C ).
Pada awal setiap hari percobaan, cincin penyegel, sel aliran, dan PTL dibersihkan dalam isopropanol dan air DI dalam bak ultrasonik dalam kedua pelarut selama 10 menit masing-masing. Sel aliran bawah kemudian dipasang ke tahap translasi XYZ (M-403.6DG, Physik Instrumente, Jerman), dan PTL dengan cincin penyegelnya dimasukkan. Setelah merakit kompartemen CE, sel aliran atas dipasang di atas tahap ke sensor gaya sinar tekukan ganda (KD45 50N/VA, ME-Meßsysteme, Jerman), seperti yang ditampilkan dalam (Gambar S13, Informasi Pendukung). Penjajaran kedua sel aliran, dan dengan itu kompresi homogen di tepi PTL, diverifikasi dengan menjepit kertas peka tekanan (Super Low Pressure (LLW), Prescale, Fujifilm Europe GmbH, Jerman) di antara sel-sel (lihat Gambar S1, Informasi Pendukung). Sel aliran atas diisi dan terus dipompa dengan 0,1 M yang dibersihkan dengan Ar. mathematical equationdisiapkan dari asam pekat (Suprapur, 70%, Merck, Jerman) dan air ultramurni (>mathematical equation, Milli-Q, Merck, Jerman). Air ultramurni yang dimurnikan dengan Ar digunakan untuk sel aliran bawah.
h-CCM dengan membran menghadap ke atas diposisikan secara manual di atas PTL. Sel aliran bawah bersama dengan sampel didekatkan ke sel aliran atas yang memiliki meniskus menggantung dari saluran utama dan kompartemen RE. Sel-sel dikompresi dengan 20 selama percobaan dengan mengendalikan posisi sumbu Z dari waktu ke waktu. Prosedur elektrokimia diterapkan menggunakan Gamry Reference 620 (Gamry Instruments, AS). Rincian protokol diuraikan dalam (Tabel S6, Informasi Pendukung). Selama operasi, oksigen yang dilepaskan dari WE dihilangkan oleh perangkap gelembung mikrofluida (Darwin microfluidics, Elveflow, Prancis) menggunakan pompa membran (VWR International, AS). Pengukuran dilakukan pada suhu ruangan.
Pengukuran ICP-MS
Baik saluran keluar sel aliran atas (disebut melalui membran) maupun sel bawah (disebut melalui PTL) dihubungkan ke ICP-MS (Agilent 7900, Agilent Technologies, AS). Sebelum ini, kalibrasi dilakukan dengan larutan standar (Certipur ICP-MS Standard, Merck, Jerman). Laju aliran cairan dari sel ke ICP-MS diukur setiap hari. Sebelum dimasukkan ke ICP-MS, cairan analit dicampur dengan standar internal dengan konsentrasimathematical equationDanmathematical equationSinyal untukmathematical equation = 45 (Sc), 47 (Ti), 187 (Re), dan 193 (Ir) direkam secara terus-menerus. Sinyal disolusi digeser seiring waktu untuk memperhitungkan penundaan akibat perpindahan massa dari sel elektrokimia ke ICP-MS yang berkisar antara 10 hingga 20 detik. Sinyal standar internal dilengkapi dengan model linier untuk mengurangi derau dalam sinyal yang dikalibrasi. Pemrosesan, analisis, dan visualisasi data dilakukan menggunakan sistem manajemen data penelitian yang dijelaskan sebelumnya, semua rutinitas tersedia secara daring. [ 52 ]
Tinggalkan Balasan