ABSTRAK
Pekerjaan ini berfokus pada pengembangan dan pengujian pendekatan Raman yang dioptimalkan berdasarkan instrumentasi bergerak dengan panjang gelombang eksitasi laser 785 dan 1064 nm untuk mengkarakterisasi karya seni dengan aman (yaitu dengan mencegah kemungkinan efek perubahan fototermal). Kepala pengukur portabel ukuran rendah yang baru-baru ini dikembangkan untuk spektroskopi Raman yang dikontrol secara termal (kecuali 785 nm) termasuk Raman confocal, emisivitas dan saluran pengukuran suhu permukaan di sini diintegrasikan dengan sistem Raman buatan sendiri yang dilengkapi dengan panjang gelombang eksitasi laser 1064 nm, spektrometer InGaAs kompak throughput tinggi dan antarmuka pengguna grafis yang dirancang khusus. Kedua panjang gelombang eksitasi Raman secara bergantian diadaptasi ke kepala multisaluran yang disebutkan menggunakan probe serat optik komersial. Kemudian, kami melakukan studi validasi laboratorium pada serangkaian sampel besar yang mensimulasikan lukisan fresco dan mural yang diterapkan secco untuk menyelidiki perilaku fototermal dan kondisi operasi terbaik pada kedua panjang gelombang laser eksitasi. Hasilnya menunjukkan, untuk pertama kalinya, bahwa pemanasan yang disebabkan oleh laser sedikit lebih tinggi pada 785 nm daripada 1064 nm. Selain itu, pendekatan dua panjang gelombang yang dikontrol secara termal yang diusulkan juga membuktikan kemampuan analitis yang lebih kuat dan lebih baik, yang memungkinkan pengumpulan informasi tentang degradasi, dan masalah konservasi serta mendukung proses pengambilan keputusan untuk menentukan operasi konservasi dan perlindungan permukaan. Setelah pengoptimalan laboratorium awal, kami menerapkan pendekatan yang diusulkan pada karakterisasi molekuler dari Alegori dan Efek Pemerintahan yang Baik dan Buruk, serangkaian tiga siklus fresko yang dianggap sebagai ‘karya agung yang tak terbantahkan’ Lorenzetti.
1 Pendahuluan
Berkat kemajuan teknologi terkini dalam miniaturisasi sumber laser eksitasi dan spektrometer, spektroskopi Raman telah memperoleh posisi istimewa sebagai teknik untuk investigasi di tempat, khususnya dalam geologi terapan, arkeometri, dan konservasi warisan budaya [ 1 ]. Ini dianggap sebagai teknik yang menguntungkan dan andal karena jangkauannya, bahkan meluas di bawah 100 cm −1 , dapat memungkinkan identifikasi mineral, kompleks logam-oksida, dan proses pelapukannya [ 2 – 7 ]. Dalam analisis material lukisan, sering digunakan untuk menganalisis komposisi molekuler dan mikrostruktur lapisan secara non-destruktif dan untuk mengumpulkan data mengenai status pengawetan, teknik pelaksanaan, dan aspek keaslian artefak yang dimaksud [ 8 ]. Selain itu, digunakan untuk menentukan dan menilai hasil perawatan konservasi dan untuk mengambil tindakan dan langkah-langkah pencegahan untuk konservasi yang tepat dalam jangka panjang. Meskipun teknik ini memiliki banyak keuntungan, seperti yang sudah diketahui, terdapat beberapa keterbatasan, terutama terkait dengan penampang Raman yang rendah dan kelemahan sinyal yang diakibatkannya dibandingkan dengan efek transisi elektron yang bersaing (yaitu fluoresensi, pendaran cahaya); dengan demikian, pengotor atau fluorofor, bahkan dengan konsentrasi dan efisiensi kuantum yang sangat rendah, dapat menghasilkan emisi yang mengalahkan sinyal Raman [ 9 , 10 ].
Meskipun intensitas hamburan Raman sebanding dengan 1/λ 4 , memindahkan eksitasi di wilayah inframerah dekat (NIR) dalam banyak kasus bahan warisan budaya telah terbukti efektif untuk secara signifikan menekan interferensi fluoresensi dan menghindari pasca-pemrosesan data terkait. Faktanya, dalam dekade terakhir, dengan munculnya detektor InGaAs (indium gallium arsenide) atau germanium charge-coupled-device (CCD) throughput tinggi, sistem NIR atau Raman portabel telah menjadi sangat berkinerja dan menarik, sehingga menggantikan FT-Raman sejauh ini. Berkat rasio S/N intrinsiknya yang tinggi, generasi baru spektrometer NIR memberikan sensitivitas tinggi, tingkat latar belakang rendah, dan resolusi tinggi [ 11 – 13 ]. Setelah peningkatan teknologi ini, sistem baru telah dikembangkan dan dipasarkan. Baru-baru ini, sistem Raman genggam yang dilengkapi dengan dua laser dioda yang suhunya disetel (dalam kisaran 700–1100 nm) dan teknologi eksitasi yang dipatenkan dengan pergeseran berurutan (SSE™) telah dikembangkan oleh Bruker Optics untuk menyediakan spektrum fluoresensi bebas latar belakang. Kemampuan analitis sistem ini terbukti ampuh untuk analisis material pengecatan, bahkan dalam matriks yang kompleks, dan penggunaannya telah meningkat pesat di bidang saat ini [ 3 , 14 , 15 ].
Pada saat yang sama, selain kemampuan analitis, pemanasan yang diinduksi laser harus dipertimbangkan ketika berhadapan dengan bahan-bahan yang sensitif terhadap fototermal. Dalam arah ini, probe Raman dengan sensor termal terintegrasi untuk memantau dan mencegah kerusakan yang disebabkan oleh radiasi telah dikembangkan [ 16 , 17 ]. Pemanasan yang diinduksi laser dapat mewakili tantangan yang signifikan untuk bahan-bahan dengan penyerapan optik yang tinggi pada panjang gelombang eksitasi, difusivitas termal yang rendah, dan/atau suhu kritis yang rendah. Pemanasan laser pada intensitas khas (~0,1–1 kW/cm 2 ) dan tingkat paparan radiasi total yang biasanya dikaitkan dengan spektroskopi Raman dapat menyebabkan pelebaran pita, pergeseran puncak, peningkatan latar belakang, dan kerusakan pada sampel, yaitu transisi fase, perubahan warna, dan fotodegradasi. Beberapa dari efek ini telah dilaporkan selama analisis bahan warisan budaya [ 18 – 22 ]. Khususnya mengenai panjang gelombang laser eksitasi 1064 nm, literatur juga mengemukakan beberapa kekhawatiran tentang kemungkinan menyebabkan kerusakan termal karena intensitas tinggi dan waktu paparan lama yang diperlukan untuk memperoleh rasio signal-to-noise yang baik. Pengukuran dan pengendalian kenaikan suhu yang disebabkan laser selama analisis Raman memungkinkan perolehan data spektral pada suhu tertentu dengan mencegah efek samping yang tidak diinginkan tersebut. Lebih jauh, teknik pencitraan menggunakan pencitraan hiperspektral reflektansi (HSI) tampak dan inframerah dekat (VIS–NIR) dan pencitraan termal telah terbukti sangat efektif dalam mendeteksi dan memantau perubahan yang disebabkan laser selama spektroskopi Raman [ 23 , 24 ].
Dalam studi ini, kami fokus pada optimalisasi pendekatan spektroskopi Raman panjang gelombang ganda, panjang gelombang laser eksitasi 785 dan 1064 nm, yang juga mencakup saluran pemantauan termal non-kontak berdasarkan sensor IR, untuk karakterisasi karya seni yang aman. Sistem kontrol termal didasarkan pada emisivitas langsung dan pengukuran suhu dari area yang diradiasi untuk memantau kenaikan suhu dan umpan balik terkait pada daya laser selama spektroskopi Raman bahan cat [ 25 ]. Di sini, kami lebih lanjut mengembangkan sistem portabel ini dengan mengimplementasikannya dengan saluran Raman 1064 nm yang dapat dipertukarkan yang dirakit di rumah yang dilengkapi dengan spektrometer InGaAs kompak throughput tinggi, dan antarmuka pengguna grafis (GUI) yang dirancang khusus. Ini memungkinkan akuisisi Raman panjang gelombang ganda di tempat pengukuran yang sama. Sampel model yang menyerupai stratigrafi lukisan dinding disiapkan dari bahan baku alami dan dianalisis untuk memverifikasi perilaku termal dan kemudian kemungkinan untuk mendapatkan informasi tambahan saat menganalisis lukisan dinding.
Setelah penyelidikan laboratorium yang sistematis, pendekatan yang diusulkan diterapkan pada karakterisasi molekuler dari ‘karya agung Lorenzetti yang tak terbantahkan’.
2 Eksperimental
2.1 Karya Agung Lorenzetti
Karya agung ‘ Alegori dan Pengaruh Pemerintahan yang Baik dan Buruk ‘, yang dibuat oleh Ambrogio Lorenzetti, terdiri dari serangkaian tiga siklus lukisan dinding yang diselesaikan antara tahun 1338 dan 1339 di Sala della Pace (juga dikenal sebagai Ruang Perdamaian atau Ruang Dewan) Palazzo Pubblico di Siena (Gambar 11 ). Dianggap sebagai salah satu pencapaian artistik paling signifikan di awal Abad Pertengahan, lukisan-lukisan ini telah sangat memengaruhi perkembangan seni Italia dan Eropa. Pada awal tahun 2022, sekitar 30 tahun setelah restorasi terakhir, proyek konservasi ekstensif dimulai untuk mengatasi berbagai masalah yang memengaruhi karya seni tersebut. Permukaan lukisan-lukisan tersebut terutama menunjukkan perubahan kromatik yang disebabkan oleh degradasi bahan organik dari restorasi sebelumnya, serta endapan dari polutan dalam ruangan. Untuk mengatasi tantangan ini, kampanye multi-analisis yang melibatkan upaya kolaboratif dari berbagai profesional dimulai. Tujuan utamanya adalah untuk mempelajari dan memantau kondisi permukaan yang dicat untuk menginformasikan keputusan restorasi sekaligus memberikan kesempatan unik untuk pemeriksaan terperinci teknik melukis Lorenzetti. Mengingat signifikansi historis karya seni ini, prioritas diberikan kepada teknik analisis non-invasif yang memungkinkan pengumpulan informasi representatif pada seluruh siklus gambar tanpa perlu pengambilan sampel. Dalam konteks ini, pendekatan Raman yang dikontrol suhu yang disajikan dalam penelitian ini terbukti sangat andal dalam mengatasi masalah konservasi yang disebutkan di atas, bersama dengan teknik non-invasif lainnya.
2.2 Contoh Model
Sampel yang digunakan untuk eksperimen disiapkan 15 tahun lalu menggunakan teknik buon fresco dan/atau secco , menurut resep yang dilaporkan dalam The Book of the Art of Cennino Cennini [ 26 ]. Struktur sampel terdiri dari ubin gerabah berukuran 7 × 7 cm 2 sebagai penyangga, yang dilapisi dengan lapisan akhir plester kapur tipis (Gambar 1 ). Yang terakhir disiapkan menggunakan pasir sungai silika ultra-halus dan kapur, dalam rasio berat 2:1 (berat/berat). Pada lapisan cat yang diaplikasikan fresco , pigmen dicampur dengan air (rasio pencampuran 1:1) dan dioleskan di atas lapisan plester sekitar 2 jam setelah aplikasi.
GAMBAR 1
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Contoh representatif yang disiapkan sebelum dan sesudah penerapan lapisan bergambar. Di sebelah kiri, penyangga lukisan: mortar yang dipoles dengan plester kapur tipis. Di sebelah kanan, empat area berwarna dengan lapisan cat fresco yang berbeda (yaitu, tanah hijau, oker merah, hematit, dan oker kuning).
Seperti yang tercantum dalam Tabel 1 , berbagai pigmen digunakan, termasuk pigmen yang secara tradisional tidak digunakan dalam teknik buon fresco karena masalah stabilitas yang terkenal, misalnya timah putih atau azurite. Dalam kasus ini, tempera dibuat: Oleh karena itu, pigmen diencerkan dalam air, dicampur dengan pengikat organik dalam rasio pigmen terhadap pengikat 2:1 dan diaplikasikan pada plester kering. Pada lapisan yang diaplikasikan kering, warna tidak mengikat plester, yang mengeras karena karbonasi, tetapi membentuk lapisan yang lebih tebal dan melekat pada plester di bawahnya. Media pengikat yang diuji dalam pekerjaan ini adalah sebagai berikut: minyak biji rami, lem kulit kelinci, gom arab, kuning telur.
TABEL 1. Daftar pigmen (dibeli dari toko seni Zecchi, Florence, IT), teknik pengecatan terkait, dan nilai emisivitas (ε) untuk sampel cat dinding yang diaplikasikan pada fresco dan secco. Pengukuran merupakan rata-rata dari 15 akuisisi di area sampel yang berbeda, dengan masing-masing diakumulasikan sebanyak lima kali. Ketidakpastian yang dihitung sebagai deviasi standar adalah antara 2 dan 4%.
2.3 Probe Raman Portabel dengan Panjang Gelombang Ganda yang Dikendalikan T
Kepala pengukuran terdiri dari empat saluran analitis yang ditempatkan dalam bola terpadu (Gambar 2 ): (Ch1) deteksi iluminasi-reflektansi, (Ch2) pengumpulan sinyal eksitasi Raman, (Ch3) penginderaan suhu eksitasi Raman. Dengan kata lain, Ch1 bekerja dalam rentang inframerah tengah dan digunakan untuk pengukuran emisivitas non-kontak, sementara Ch2 didedikasikan untuk spektroskopi Raman, dan Ch3 untuk pengukuran kenaikan suhu online terkait. Informasi lebih rinci tentang desain probe, geometri konfigurasi saluran analitis dan komponen terkait dapat ditemukan dalam referensi yang dikutip di sini [ 25 ].
GAMBAR 2
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
(a) Tampilan skematis atas yang menunjukkan pengaturan kepala pengukuran yang dikembangkan beserta komponen-komponennya (sumber IR, TP R : sensor termopil untuk reflektansi, TP T : sensor termopil kedua untuk penginderaan suhu selama spektroskopi Raman, RS: spektroskopi Raman). (b) Rendering 3D yang menunjukkan susunan spasial komponen-komponennya.
Proses akuisisi didasarkan pada prosedur dua langkah: (i) pengukuran emisivitas dan (ii) spektroskopi Raman yang dikontrol suhu. Emisivitas adalah parameter pertama yang diukur untuk menentukan peningkatan suhu sebenarnya yang disebabkan oleh radiasi laser selama akuisisi Raman.
2.3.1 Pengukuran Emisivitas
Untuk menentukan emisivitas (ε), metode tidak langsung berdasarkan pengukuran reflektansi total, R, digunakan, seperti yang dirinci dalam referensi [ 25 ]. Secara khusus, ε dihitung dari neraca energi, 1 = ε + R + T, dengan mengukur R (transmitansi, T, biasanya diabaikan untuk sampel buram). R diukur menggunakan sumber IR (Electro Optical Technologies, IT) dengan lensa pemfokus ZnSe ( f = 15 mm) dan sensor termopil, TP R , untuk mengumpulkan radiasi IR yang dipancarkan dalam rentang panjang gelombang 5,5–14 μm. Tembaga yang dipoles (Cu REF ) digunakan sebagai bahan standar reflektansi (ε = 0,05 ± 0,01). Nilai emisivitas dalam Tabel 1 adalah yang diukur untuk lapisan cat yang diaplikasikan fresco dan secco . Nilai tersebut sekitar 0,9–0,95 dan mendekati emisivitas lapisan plester kapur di bawahnya.
2.3.2 Spektroskopi Raman dan Kontrol Suhu
Ch2 dioptimalkan untuk pengukuran Raman dengan menggandengkan probe Raman serat optik komersial dengan bola integrasi (Gambar 2 ). Dibandingkan dengan konfigurasi yang dilaporkan sebelumnya [ 25 ], berdasarkan panjang gelombang eksitasi laser tunggal 785 nm, untuk studi ini, kami telah mengintegrasikan kanal Raman 1064 nm, yang memungkinkan pengukuran Raman dan termal secara bersamaan pada titik analisis yang sama menggunakan panjang gelombang eksitasi 785 nm dan 1064 nm. Instrumen Raman 785 nm adalah instrumen komersial (model i-Raman oleh B&W Tek Inc., Newark, Amerika Serikat) dengan rentang spektral 175–3200 cm −1 dan resolusi spektral sekitar 8 cm −1 . Sistem 1064 nm merupakan sistem yang dikembangkan sendiri dan dilengkapi dengan dioda pompa CW Nd:YAG (1064 nm) eksitasi laser dengan lebar garis ultra sempit dan spektrometer throughput tinggi dengan detektor susunan InGaAs yang didinginkan (−5 °C) (NIRQuest, Ocean Insight) yang mencakup rentang spektral 50–1800 cm −1 dengan resolusi 6 cm −1 .
Kedua garis eksitasi laser difokuskan ke permukaan sampel pada sudut 30° terhadap normal melalui lensa plano-cembung dengan panjang fokus f = 20 mm. Titik laser pada permukaan target, sebagaimana diukur menggunakan penganalisa sinar (LBA 500PC, Spiricon Inc., UT, Amerika Serikat), memiliki diameter sekitar 380 μm untuk keduanya [ 25 ]. Percobaan dilakukan pada daya laser yang telah ditetapkan sebesar 10, 25, 50, 75 dan 100 mW, yang berhubungan dengan intensitas sekitar 8,8, 22, 44, 66 dan 88 W/cm 2 , berturut-turut. Waktu akuisisi yang digunakan selama pengukuran Raman ditetapkan pada 10 detik, waktu yang dianggap cukup untuk mencapai saturasi suhu dan sinyal dengan intensitas yang dapat diterima pada kedua panjang gelombang eksitasi. Cahaya yang tersebar dikumpulkan melalui lensa yang sama dan diarahkan melalui probe serat optik ke spektrometer instrumen relatif.
Kontrol suhu berkelanjutan selama akuisisi Raman dicapai melalui Ch3 (Gambar 2B ). Sensor terkait dari jalur deteksinya terdiri dari sensor termopil TP T (spesifikasi yang sama dengan TP R ), yang masih terhubung ke bola integrasi, dan lensa ZnSe pencitraan ( f = 15 mm) untuk mengumpulkan radiasi termal yang dipancarkan dari area yang tereksitasi laser. Sinyal keluaran, seperti yang dideteksi oleh sensor TP T , kemudian digunakan untuk menghitung profil suhu menurut rumus berikut yang berasal dari hukum benda hitam Stefan-Boltzmann:
Di mana = suhu sensor; T a = suhu sekitar; R A = luas titik laser/luas sensor; ε = emisivitas sampel pada area yang diradiasi; θ = transmisivitas lensa (0,95 pada pengaturan saat ini).
Pemanasan yang disebabkan oleh laser pertama kali dipelajari pada sampel model laboratorium dengan melakukan eksperimen di udara pada suhu ruangan dengan daya laser yang meningkat (yaitu intensitas dan paparan radiasi). Nilai emisivitas yang dilaporkan dalam Tabel 1 digunakan untuk mendapatkan kenaikan suhu sebenarnya, Δ T = T – T 0 (di mana T 0 adalah suhu awal) selama akuisisi Raman. Variasi dalam Δ T akhirnya diplotkan terhadap waktu akuisisi dan daya laser yang berbeda. Pengaturan pengukuran (yaitu daya laser, waktu integrasi, jumlah akumulasi, emisivitas) dikontrol melalui perangkat lunak yang dirancang khusus dan GUI yang dikembangkan dalam lingkungan pemrograman LabVIEW™. Spektrum selanjutnya disajikan dengan filter penghalus SG 5 titik.
Setelah melakukan fase pra-validasi pada sampel model laboratorium, pendekatan Raman yang dioptimalkan secara termal diuji in situ untuk analisis molekuler non-invasif dari mahakarya Lorenzetti yang sedang dipelajari. Tidak seperti akuisisi laboratorium, pengukuran in situ dilakukan menggunakan tripod, dengan penyesuaian manual yang dilakukan melalui tahap mikrometrik untuk memastikan pemfokusan yang tepat.
3 Hasil dan Pembahasan
3.1 Contoh Model
Penilaian awal dilakukan pada sampel model, yang ditujukan untuk menguji dan mengoptimalkan respons termal dan spektral setelah paparan panjang gelombang laser eksitasi Raman 785 dan 1064 nm.
3.1.1 Pemanasan yang Diinduksi Laser: Rangkaian Daya
Perbandingan antara perilaku pemanasan yang diinduksi oleh eksitasi laser pada 785 dan 1064 nm dilakukan. Gambar 3 menunjukkan profil temporal suhu yang terkait dengan iradiasi dua sampel plester kapur, satu tanpa lapisan cat di atas dan yang lainnya dengan lapisan tempera lem azurite. Variasi suhu jauh lebih tinggi pada 785 nm dibandingkan dengan 1064 nm untuk plester kapur dan model lem azurite. Dalam kedua kasus, peningkatan suhu maksimum, Δ T (t 10 ), setelah waktu paparan 10 detik, lebih tinggi ketika lapisan azurite hadir pada plester kapur, karena penyerapan cahaya laser yang lebih tinggi. Δ T (t 10 ) yang diamati untuk azurite, pada 88 W/cm 2 (880 J/cm 2 ) adalah 168 °C dan 62 °C untuk panjang gelombang laser 785 dan 1064 nm, masing-masing. Patut dicatat bahwa profil suhu yang sesuai menunjukkan kemiringan tepi terdepan yang berbeda, yaitu pemanasan pada 1064 lebih lambat daripada pada 785 nm. Perbedaan dalam laju pemanasan terutama disebabkan oleh perbedaan sifat optik dan termal material pada dua panjang gelombang. Misalnya, spektrum reflektansi VIS–NIR dari azurite memiliki reflektansi rendah hingga 800 nm, biasanya meningkat cepat dalam NIR [ 27 ]. Lebih jauh, data memungkinkan untuk berargumen bahwa penetrasi yang lebih besar pada 1064 daripada pada 785 menghasilkan peningkatan suhu material yang lebih lambat, terutama karena penggabungan energi dalam volume yang lebih besar untuk dipanaskan (yaitu ke kapasitas panas yang lebih tinggi).
GAMBAR 3
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Perbandingan profil suhu yang diperoleh pada plester kapur (plot a, b) dan pada sampel model tempera lem azurit (plot c, d) setelah paparan laser pada 785 (garis merah) dan 1064 nm (garis hitam) pada peningkatan daya laser (P 1 , 10 mW; P 2 , 25 mW; P 3 , 50 mW; P 4 , 75 mW; P 5 , 100 mW).
Variasi suhu yang bergantung pada material dan perbandingan terkait sebagai fungsi daya laser ditunjukkan pada Gambar 4 .
GAMBAR 4
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Perbandingan pemanasan yang disebabkan oleh laser pada 785 (a, c) dan 1064 nm (b, d) pada sampel model fresco (a, b) dan secco (c, d) sebagai fungsi daya laser (rentang 10–100 mW). Data yang diplot merujuk pada rata-rata nilai suhu yang diukur antara 5 dan 10 detik paparan.
Ketergantungan linear menunjukkan bahwa tidak ada perubahan fototermal ireversibel yang diinduksi. Seperti yang diharapkan, karena penyerapan optik yang lebih tinggi, peningkatan suhu lebih tinggi pada 785 dibandingkan dengan pada 1064 nm. Pada panjang gelombang yang lebih pendek, sampel karbon hitam fresco (Gambar 4a,b ) dan tempera lem azurite (Gambar 4c,d ) menunjukkan peningkatan suhu yang nyata, mencapai lebih dari 150 °C pada daya 100 mW. Sebaliknya, sampel tempera lem azurite tidak menunjukkan peningkatan suhu yang signifikan pada 1064 nm. Seperti disebutkan di atas, perilaku ini dapat dikaitkan dengan penyerapan minimal pada panjang gelombang ini. Sebaliknya, sampel karbon hitam menunjukkan penyerapan yang nyata pada rentang spektral yang lebih luas. Pemanasan lapisan plester kapur ditemukan hampir dapat diabaikan di seluruh rentang daya yang diuji.
Gambar 5 menunjukkan kenaikan suhu yang dicapai pada 50 mW setelah waktu akuisisi 10 detik, yaitu Δ T (t 10 ). Pada 1064 nm, Δ T (t 10 ) tidak pernah melebihi 30 °C, kecuali karbon hitam. Sebaliknya, pada 785 nm, Δ T (t 10 ) melampaui nilai ambang batas yang dapat diterima yaitu 30 °C dalam sebagian besar kasus.
GAMBAR 5
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Perbandingan pemanasan yang disebabkan oleh laser pada daya 50 mW pada sampel model fresco dan secco untuk panjang gelombang eksitasi laser 785 dan 1064 nm. Kotak abu-abu menunjukkan kisaran suhu yang dapat diterima (ΔT = 30 °C) untuk pengukuran Raman, yang memastikan tidak terjadi perubahan pada material yang dianalisis.
3.1.2 Perbandingan Spektral Antara Panjang Gelombang Eksitasi 785 dan 1064 nm
Beberapa uji pengukuran Raman telah dilakukan pada sekumpulan sampel cat yang mengandung pigmen berbasis kalsium, merkuri, besi, tembaga, dan timbal. Sampel yang menawarkan rasio sinyal terhadap derau yang baik dipilih dan dilaporkan sebagai fungsi daya laser untuk waktu akuisisi yang sama yaitu 10 detik. Gambar 6 menunjukkan perbandingan spektrum Raman dari sampel plester kapur.
GAMBAR 6
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Perbandingan spektrum Raman yang diperoleh pada 785 nm (a) dan 1064 nm (b) pada sampel model plester kapur setelah paparan daya laser yang meningkat selama 10 detik. Variasi suhu dan daya laser yang sesuai dilaporkan dalam keterangan grafik. Untuk kejelasan lebih lanjut, spektrum pada Grafik B disajikan dengan offset, sedangkan spektrum pada Grafik A memiliki offset nol. Sumbu Y untuk skala intensitas Raman dibagi dengan 1000.
Pita pada 711 dan 1087 cm −1 masing-masing ditugaskan untuk pembengkokan dan peregangan simetris CO 3 2− [ 28 ]. Pita kecil pada 462 cm −1 , sedikit terlihat pada 785 nm, adalah kontribusi kuarsa. Spektrum yang tereksitasi pada 1064 nm juga menampilkan puncak untuk kalsit pada 157 cm −1 . Di wilayah 1400–1700 cm −1 , ada kontribusi sangat lemah tambahan tetapi tidak terdeteksi. Yang lebih menarik, pita lebar antara 600 dan 800 cm −1 muncul di bawah eksitasi 1064 nm. Dalam literatur, ada konsensus kuat bahwa pita ini terkait dengan kalsium oksida atau hidroksida amorf. Selain itu, pita pada 780 cm −1 telah dikaitkan dengan pusat emisi luminesensi dari cacat interstisial pada kalsium hidroksida [ 29 – 31 ]. Menurut model kinetik awal pada proses karbonasi kapur segar, berdasarkan variasi intensitas relatif antara mode peregangan CO 3 2− dalam kalsit pada pita 1087 cm −1 dan 780 cm −1 , dapat disimpulkan bahwa dalam sampel fresco (berusia 15 tahun) yang dianalisis di sini, masih ada area di mana karbonasi belum sepenuhnya selesai.
Gambar 7 menampilkan spektrum Raman dari cinnabar fresco dan secco (HgS) yang diaplikasikan pada plester kapur. Cinnabar, seperti timbal merah (lihat Gambar S1 , Informasi Pendukung), diketahui mudah diidentifikasi pada kedua panjang gelombang eksitasi karena penampang hamburan Raman yang tinggi [ 16 , 20 , 32 ].
GAMBAR 7
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Spektrum Raman yang diperoleh pada 785 nm (plot a, b pada kolom kiri) dan pada 1064 nm (c, d pada kolom kanan) kecuali gelombang mikro pada sampel cinnabar yang diaplikasikan pada fresco (a, c) dan secco (b, d) untuk meningkatkan daya laser. Keterangan melaporkan variasi suhu setelah paparan 10 detik, ΔT(t 10 ), dan daya laser yang dilepaskan di permukaan selama akuisisi Raman. Grafik ditampilkan tanpa offset apa pun. Sumbu Y untuk skala intensitas Raman dibagi dengan 1000.
Perbedaan utama antara spektrum yang tereksitasi 785 dan 1064 nm terletak pada latar belakangnya masing-masing. Seperti yang diilustrasikan dalam spektrum yang ditunjukkan pada Gambar 7 , tingkat latar belakang meningkat saat cinnabar terikat dalam media pengikat.
Spektrum Raman hematit yang diaplikasikan pada fresco dan secco ditampilkan pada Gambar 8. Pita hematit pada 220, 288, 406, 493, dan 610 cm −1 terlihat jelas pada kedua panjang gelombang eksitasi. Seperti yang diamati sebelumnya untuk cinnabar, pengikat (dalam hal ini, berbasis telur) pada lapisan cat meningkatkan tingkat latar belakang pada eksitasi laser 785 nm (Gambar 8C ) sementara tetap tidak berubah dalam spektrum yang diperoleh pada 1064 nm (Gambar 8D ).
GAMBAR 8
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Spektrum Raman yang diperoleh pada 785 nm (a, c) dan 1064 nm (b, d) pada fresco (a, b) dan secco (c, d) yang diaplikasikan hematit setelah paparan 10 detik dengan daya laser yang meningkat. Untuk sampel secco, pengikatnya adalah kuning telur. Sumbu Y untuk skala intensitas Raman dibagi dengan 1000.
Sebaliknya, bentuk latar belakang dihasilkan berbeda untuk dua panjang gelombang. Khususnya dalam spektrum yang diperoleh pada 1064 nm, latar belakang meningkat mulai dari bilangan gelombang yang lebih rendah dan seterusnya. Latar belakang yang luas ini, yang terjadi pada eksitasi 1064 nm, disebabkan oleh fotoluminesensi NIR yang lemah (kisaran 100–2000 cm −1 ) dari partikel α-Fe2O3 , yang dikaitkan dengan transisi medan kristal 6A1g → 4T1g dari oktahedral Fe3 + [ 33 ]. Di samping fotoluminesensi yang diamati, kontribusi spektral yang tumpang tindih dari lapisan plester kapur di bawahnya juga hadir (yaitu pita pada 800 cm −1 ).
3.2 Aplikasi pada Karya Agung Lorenzetti
Setelah penyelidikan sistematis tentang efek termal pada sampel model laboratorium, probe Raman dengan panjang gelombang ganda yang dikontrol T diterapkan untuk melakukan analisis titik molekuler non-invasif pada mahakarya Lorenzetti. Karena siklus fresco tersebut memerlukan intervensi konservasi yang kompleks, spektroskopi Raman dianggap, di antara teknik non-invasif lainnya, sangat berguna untuk mengatasi karakterisasi bahan cat dan teknik pengerjaan, bersama dengan perubahan warna, endapan permukaan, dan bahan yang berasal dari perawatan restorasi sebelumnya.
Berdasarkan kajian yang dilakukan pada spesimen laboratorium, daya yang ditetapkan in situ tidak lebih tinggi dari 50 mW (~44 W/cm2 , lihat perbandingan termal pada Gambar 5 ), sehingga dapat mempertahankan suhu dalam nilai yang dapat diterima sekitar Δ T max ≅ 30 °C pada titik fokus pengukuran dan memperoleh spektrum Raman dengan rasio signal-to-noise yang baik.
Gambar 9 menampilkan spektrum Raman yang dikumpulkan dengan probe kepala pengukur yang dikontrol T saat ini dan spektrum yang dikumpulkan di dinding utara yang menggambarkan Alegori Pemerintahan yang Baik . Sebagai perbandingan, emisivitas, pengukuran suhu, dan akuisisi Raman pada 785 dan 1064 nm dilakukan di lokasi pengujian yang sama.
GAMBAR 9
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Validasi in situ dari probe Raman yang dikontrol T (a), detail lokasi yang diuji (b), spektrum Raman dan profil suhu terkait yang diperoleh pada panjang gelombang eksitasi 785 (c) dan 1064 nm (d) pada motif geometris jingga dari fresco Allegory of Good Government. Kondisi pengukuran untuk kedua panjang gelombang eksitasi laser adalah: daya 50 mW, akuisisi 10 detik, 1 akumulasi. Spektrum standar timbal merah (referensi) beserta profil suhunya masing-masing juga disertakan untuk perbandingan. Sumbu Y untuk skala intensitas Raman dibagi dengan 1000.
Pada panjang gelombang 785 nm warna jingga menunjukkan pita pada 223, 310, 390 dan 548 cm −1 , yang dikaitkan dengan pigmen timbal merah, timbal(IV) oksida, Pb 3 O 4 . Kontribusi kecil lebih lanjut yang layak disebutkan adalah puncak lemah pada 1053 cm −1 yang dapat dikaitkan dengan mode peregangan simetris ν 1 dari timbal karbonat basa.
Hasil yang diperoleh di bawah eksitasi inframerah dekat khususnya perlu diperhatikan (lihat Gambar 9D ). Pita timbal merah diidentifikasi dengan jelas pada 310, 390 dan 548 cm −1 . Selain itu, pita lebar yang diamati dalam sampel plester kapur (Gambar 6 ) pada 780–800 cm −1 ditemukan karena emisi luminesensi dari cacat interstisial pada kalsium hidroksida [ 29 , 31 ]. Ini menunjukkan bahwa pigmen timbal merah mungkin telah diaplikasikan pada plester kering dengan pengikat kapur yang diaplikasikan secara secco (yaitu teknik pengecatan kapur) [ 34 ] atau bahwa proses karbonasi lapisan plester di bawahnya belum selesai. Puncak pada 620 cm −1 dan sinyal lemah pada 995, 1129 dan 1156 cm −1 dapat dikaitkan dengan thenardite (Na2SO4 ) , senyawa efloresensi yang biasanya ditemukan pada pengecatan dinding [ 35 ] .
Mengenai peningkatan suhu, profil menunjukkan bahwa Δ T maks pada 50 mW kira-kira 35 °C untuk panjang gelombang eksitasi 785 nm (Gambar 9C ) dan 25 °C untuk panjang gelombang eksitasi 1064 nm (Gambar 9D ) untuk waktu akuisisi 10 detik. Emisivitas terukur in situ sebesar 0,86 sesuai dengan emisivitas terukur pada sampel, yang berkisar antara 0,9 dan 0,96 untuk semua sampel.
Situs uji lebih lanjut difokuskan pada karakterisasi uji pembersihan awal yang ditujukan untuk menghilangkan endapan permukaan dan efloresensi garam. Analisis area yang dibersihkan dan tidak dibersihkan, menggunakan dua panjang gelombang eksitasi (lihat Gambar 10b,c ), mengungkapkan hasil spektral Raman yang mengonfirmasi keberadaan pigmen cinnabar dan timbal merah yang digunakan dalam pengecatan gaun merah-oranye. Khususnya, karena penetrasi optik yang lebih tinggi pada panjang gelombang 1064 nm, pita intensitas sedang yang berpusat di sekitar 800 cm −1 , yang diidentifikasi sebagai kalsium hidroksida, terdeteksi. Selain itu, pita emisi lebar antara 900 dan 1200 cm −1 dikaitkan dengan silikat dan kalsium/natrium sulfat yang terkait dengan permukaan dan lapisan plester di bawahnya, suatu temuan yang menjadi lebih menonjol setelah penghilangan endapan permukaan.
GAMBAR 10
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Probe Raman yang dikontrol T dan detail lokasi yang diuji (a). Perbandingan spektrum Raman dan profil suhu terkait yang diperoleh pada panjang gelombang eksitasi 785 (b) dan 1064 nm (c) pada area uji yang tidak bersih (garis hitam) dan yang sudah dibersihkan (garis merah), fresco dinding timur yang menggambarkan pemandangan Dampak Pemerintahan yang Baik di Kota. Kondisi pengukuran untuk kedua panjang gelombang eksitasi laser adalah: daya 50 mW, akuisisi 10 detik, dan akumulasi 1 detik. Sumbu Y untuk skala intensitas Raman dibagi dengan 1000.
Setelah fase validasi in situ awal, pendekatan Raman dengan panjang gelombang ganda yang dioptimalkan secara termal diterapkan secara ekstensif pada tiga panel fresko. Gambar 11 merangkum temuan in situ dari pengukuran spektroskopi Raman yang dilakukan pada 785 dan 1064 nm kecuali wav. Palet kromatik yang dominan menunjukkan penggunaan pigmen tradisional, meskipun beberapa pigmen modern, seperti biru ftalo dan putih titanium, juga ditemukan.
GAMBAR 11
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Hasil karakterisasi Raman diperoleh secara in situ pada fresko Lorenzetti di Sala della Pace di Palazzo Pubblico Siena. Dari kiri ke kanan: Alegori Pemerintahan yang Baik, Alegori Pemerintahan yang Buruk, dan Dampak Pemerintahan yang Baik di Kota dan di Pedesaan.
4 Kesimpulan
Karya ini menyajikan pengembangan, pengujian sistematis laboratorium, validasi in situ dan aplikasi ekstensif dari probe Raman T-controlled baru yang dilengkapi dengan dua panjang gelombang eksitasi laser, 785 dan 1064 nm, termasuk sensor termal untuk memantau suhu permukaan dan kemudian mengendalikan yang terakhir selama pengukuran spektral. Ini sangat berguna setiap kali menyelidiki lapisan cat yang sensitif terhadap fototermal. Dalam pengujian laboratorium, perilaku termal dan informasi spektral yang diperoleh pada 785 dan 1064 nm di tempat yang sama dibandingkan dengan yang dicapai untuk sampel yang mewakili stratigrafi yang biasanya ditemukan pada lukisan dinding. Profil termal menunjukkan bahwa pemanasan yang disebabkan laser permukaan pada panjang gelombang 785 nm lebih tinggi daripada yang pada panjang gelombang 1064 nm. Hasilnya menunjukkan bahwa perawatan khusus diperlukan setiap kali menganalisis lapisan cat yang mengandung pigmen hitam, azurite dan haematite pada panjang gelombang 785 nm. Dari sudut pandang spektral, menggunakan dua panjang gelombang tentu memberikan nilai tambah dalam membatasi pemanasan laser dan memperoleh lebih banyak informasi spektral. Meskipun efisiensinya lebih rendah pada 1064 nm dibandingkan dengan 785 nm Raman exc., dalam hal hitungan pada intensitas exc. dan waktu integrasi yang sama (yaitu paparan radian), adalah mungkin, dengan waktu akuisisi yang lebih lama dan akumulasi yang lebih signifikan, untuk mendapatkan informasi yang sama dengan pemanasan permukaan yang lebih rendah. Aspek ini tidak boleh diabaikan ketika menganalisis permukaan warisan budaya. Lebih jauh, seperti yang ditunjukkan dalam karya ini, penetrasi yang lebih besar yang ditawarkan oleh 1064 nm exc. wav. memberikan kemungkinan untuk menyelidiki kedalaman yang lebih besar, sehingga memperoleh informasi dari lapisan yang mendasarinya. Hasil yang diperoleh di laboratorium karenanya memungkinkan untuk menerapkan pendekatan Raman yang dioptimalkan saat ini, untuk pertama kalinya, dalam karakterisasi palet warna Allegory and Effects of Good and Bad Government karya Lorenzetti . Temuan dari aplikasi in-situ selaras erat dengan yang diperoleh di laboratorium, baik secara termal maupun spektral. Terakhir, kontrol termal terbukti efektif dan andal, dengan komponen kecil yang membuatnya mudah digunakan dalam instrumen Raman portabel dan laboratorium. Mengukur pemanasan yang disebabkan laser juga dapat membantu memantau intervensi pembersihan berdasarkan pemrosesan material laser.
Tinggalkan Balasan